段美佳 郝新剛 羅玉婷 于曉瀧

摘 要：無論是原油自帶的還是油田化學劑后期帶入的有機氯，它們進入原油會給油田帶來很多難題。為了盡量不使用含有有機氯的油田化學劑，從源頭上杜絕有機氯，減少油田化學劑中有機氯對油田造成經(jīng)濟損失，在原油開采運輸及處理過程中使用的油田化學劑中有機氯的檢測尤為重要，檢測方法也被廣為研究?；诖耍疚闹饕獙τ吞镉没瘜W藥劑有機氯含量檢測方法進行分析探討。

關鍵詞：油田用化學藥劑;有機氯含量;檢測方法

1、前言

原油中的有機氯有很大一部分是由投加的化學藥劑引入的，要降低原油有機氯含量，就必須檢測和控制化學藥劑中有機氯含量。目前，關于有機氯含量的測試標準有兩個：GB/T18612-2001《原油中有機氯含量的測定微庫侖計法》和SY/T6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術條件》。GB/T18612-2001《原油中有機氯含量的測定微庫侖計法》是采取先將原油蒸餾，再用微庫侖計900℃灼燒測試。由于油田化學藥劑組分復雜，測試灼燒溫度高，這一方法不適合油田用化學藥劑的有機氯檢測;采用SY/T6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術條件》方法測試有機氯含量時，滴定終點不是突變，終點難判斷，誤差非常大。面對這種現(xiàn)狀，為了準確測量化學藥劑中的有機氯含量，控制好勝利原油的有機氯含量，急需研究制定科學準確，易于操作的測試化學藥劑中有機氯的方法。

2、原油中氯化物來源及危害

2.1 原油中氯化物的來源

2.1.1 無機氯化物的來源

地下的原油中都含有水份，而地下又廣泛存在NaCl、MgCl2、CaCl2等堿金屬鹽，因此這些堿金屬鹽極易溶入原油的水當中。由于地域的不同，土壤存在很大的差異，因此水中溶解的無機鹽成分及含量大不一樣，不同的油也就擁有不一樣的無機氯化物含量。

2.1.2 有機氯化物的來源

原油有機氯化合物來源如下。

（1）天然自帶有機氯。采出的原油存在膠質或瀝青，有機氯化合物可能富集在里面。

（2）通過油田化學劑間接帶入。在開采原油的時候會加入起到不同作用的油田化學劑，它們能保證整個開采過程順利進行。油田化學劑含有無機氯不會產(chǎn)生太大問題，因為無機氯終究要被電脫鹽工藝除去。但是若油田化學劑中含有有機氯，則它們可能會與原油互溶，致使原來可能不含有機氯的原油混入部分有機氯。不同油田化學劑有機氯含量有高有低，無任何規(guī)律。

2.2 有機氯的危害

電脫鹽可除去原油中大部分無機氯，但有機氯不帶電，無法在電脫鹽裝置中發(fā)生電位轉移，因此電脫鹽裝置對有機氯無效。有機氯隨著原油進入生產(chǎn)加工裝置，對設備以及催化劑造成極大的危害。

（1）對設備的腐蝕。有機氯對設備的腐蝕一般是通過酸水沖刷腐蝕和露點腐蝕實現(xiàn)的。因為絕大多數(shù)有機氯經(jīng)過生產(chǎn)加工設備中的高溫區(qū)時會分解產(chǎn)生HCl介質，而產(chǎn)生的大量HCl介質溶于水后形成鹽酸溶液，有極強的腐蝕性，能緩慢地磨損設備，最終損壞設備。

（2）對催化劑的的影響。有機氯雖然不帶電，但是卻具有較強的電親和力，

與金屬離子反應后可使生產(chǎn)加工設備中的催化劑中毒，造成催化劑永久失活，不可再生。除此之外，氯離子的遷移性非常強，若在上游帶入氯離子污染，整個工藝中的催化劑均有可能中毒。加入有機氯通過一次加工裝置進入餾分油，那么它們也會在之后的工藝中進入二次加工裝置，既腐蝕設備又損壞加工裝置中的催化劑組分，帶來催化劑污染。

（3）其他危害。隨著時代的發(fā)展，微生物采油技術因為其廉價的成本和簡單的運營被應用得愈發(fā)廣泛，但是若油品中含有有機氯，將會阻礙微生物的新陳代謝，不利于微生物采油。

3、方法研究

油田用化學藥劑品種繁多：有機、無機的;溶于水和不溶于水的。應該先測出藥劑的總氯含量，再測出無機氯含量，二者之差即為有機氯含量。

3.1 油田用化學藥劑中無機氯的測試方法

SY/T6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術條件》中規(guī)定的同一操作者、在同一實驗室內、使用同一儀器，直接滴定的方法誤差太大，質量濃度小于500mg/L的樣品數(shù)據(jù)準確度更低.

采用SY/T6300-1997直接滴定法測試無機氯，數(shù)據(jù)的平行性和重現(xiàn)性都較差，平行實驗相對偏差最大為28.8%，重復實驗相對偏差最大為63.6%。采用SY/T6300-1997中樣品的制備方法，采用SY/T0536測試法中Ag-Cl反應的原理，用鹽含量測定儀測試化學劑中的無機氯。鹽含量測定儀測試Cl-原理：將處理后的樣品注入含一定量銀離子的乙酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生反應：

反應消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補充，通過測量電生銀離子消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可求得氯離子含量，直接從計算機上讀取注入樣品的氯離子濃度，乘以稀釋倍數(shù)即得樣品無機氯含量，這樣既提高了檢驗數(shù)據(jù)的準確度，又便于操作。

3.2 油田用化學藥劑中總氯的測試方法

采用SY/T6300-1997規(guī)定的方法來處理樣品，樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后有機氯轉變?yōu)闊o機氯，通過NaOH溶液吸收后，用鹽含量測定儀測出總氯的含量，再減去無機氯，即為油田用化學劑中的有機氯含量。因在燃燒分解過程中使用硫酸紙包樣品，燃燒后吸收液中引進了SO42-，SO42-和Ag+生成Ag2SO4沉淀，產(chǎn)生干擾，故用Ba（NO3）2掩蔽。

將化學劑中的有機氯通過加氧燃燒轉化成無機氯，然后用鹽含量測定儀測試總氯含量，測試原理同無機氯的測試，計算得出有機氯含量，平行實驗最大相對偏差為0.54%，重復實驗最大相對偏差為0.45%。

4、方法驗證

為了驗證新方法的正確性，我們采用加標回收的辦法檢驗，在樣品中加入含量為10.09μg/g的有機氯標樣，3個無機樣品分別加入1.00，2.00，3.00g，測試回收率，回收率都在97%以上，說明此方法準確可靠、易操作。

參考文獻

[1]王麗娟.油田化學藥劑中有機氯含量的測定[J].精細石油化工進展，2013（4）：47-50.

[2]Q/SHCG39-2012《油田化學劑中有機氯含量測定方法》[S].