楊明明 姚雙合 馬金虎 劉林

摘要：目前，用于合成甲乙酮的工藝主要包括丁烯直接氧化法、正丁烯兩步法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、異丁醛異構(gòu)化法、異丁苯法以及生物發(fā)酵法等十余種，但工業(yè)上使用的生產(chǎn)方法主要是正丁烯兩步法、正丁烷液相氧化法和異丁苯法三種。目前，正丁烯兩步法是工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮的重要途徑，并逐漸成為國內(nèi)外普遍采用的方法。為了倡導(dǎo)綠色化學(xué)，生物發(fā)酵法也越來越受到科研工作者的廣泛重視。

關(guān)鍵詞：甲乙酮;合成工藝;技術(shù)特點(diǎn)

前言

甲乙酮（MethylEthylKetone，MEK）又名甲基乙基甲酮、丁酮、乙基甲基甲酮、甲基丙酮，分子式CH3COCH2CH3，其性狀為無色透明液體，具有揮發(fā)性和芳香味，易燃，沸點(diǎn)79.64℃，熔點(diǎn)-86.69℃，揮發(fā)度適中，與多數(shù)烴類溶劑互溶，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，能與眾多溶劑形成共沸物，對各種纖維素衍生物、合成橡膠、油脂、高級脂肪酸具有很強(qiáng)的溶解能力。其本身含有羰基及與羰基相鄰接的活潑氧，易于發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。甲乙酮也是一種重要的精細(xì)化工原料，在制備催化劑、抗氧劑、聚氨酯、乙稀樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、磁帶、酮類衍生物（高分子酮、甲基異丙烯酮、β-二酮、酮基哌啶衍生物、過氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫羅蘭酮等）等應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛用途。

1、正丁烯兩步法

正丁烯兩步法是現(xiàn)在國內(nèi)外用于工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮最常用的方法，該方法應(yīng)用于全世界大約80%的甲乙酮生產(chǎn)。正丁烯兩步法主要分為兩個步驟：第一步，將正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇;第二步，將仲丁醇脫氫生成目標(biāo)產(chǎn)物甲乙酮。下面將詳細(xì)介紹各步驟的反應(yīng)過程。

1.1正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇過程

正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇的過程所發(fā)生的主反應(yīng)為正丁烯與水

反應(yīng)生成仲丁醇，反應(yīng)式如下：

CH2=CH-CH2-CH3+H2O→CH3-CH（OH）-CH2-CH3

目前，工業(yè)上該過程主要分為兩種方法，直接水合法和間接水合法。直接水合法的催化劑主要包括耐熱性好的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂以及雜多酸，間接水合法的催化劑為液體硫酸溶液。其中樹脂直接水合法是現(xiàn)在國內(nèi)外生產(chǎn)仲丁醇最主要的方法。

1.2仲丁醇催化脫氫生產(chǎn)甲乙酮過程

該過程發(fā)生的反應(yīng)為仲丁醇在一定溫度和催化劑的條件下，催化脫氫生成甲乙酮和氫氣，其反應(yīng)式如下：

CH3-CH（OH）-CH2-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2

最近研究較多的催化劑是氧化鋅類催化劑和還原銅類催化劑，其中氧化鋅類催化劑的主要產(chǎn)品有ZnO、ZnO-CaO、ZnO-CaO-K2O/SiO2等，而還原銅類催化劑的主要產(chǎn)品有Cu/Zn/Al和Cu/SiO2兩大類，其中Cu/SiO2催化劑具有制備工藝簡單且容易控制，無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為仲丁醇脫氫催化劑研究的熱門。

2、生物發(fā)酵法

2.1生物發(fā)酵法的工藝流程

生物發(fā)酵法的工藝流程簡圖如圖1所示，具體操作步驟如下：

①將淀粉、纖維素等經(jīng)過KlebsiellaOxytoca菌種發(fā)酵，制得發(fā)酵液2，3-丁二醇。

②對發(fā)酵液進(jìn)行高速離心處理，除去菌種得到2，3-丁二醇溶液。

③在催化劑的作用下，2，3-丁二醇脫水生成甲乙酮。

④最后將產(chǎn)物進(jìn)行共沸蒸餾，經(jīng)干燥劑處理后分餾，可得高純度甲乙酮。

2.22，3-丁二醇催化脫水反應(yīng)

該反應(yīng)過程發(fā)生的反應(yīng)為2，3-丁二醇在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成甲乙酮，具體的反應(yīng)式如下：

CH3-CH（OH）-CH（OH）-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2O

該反應(yīng)過程可分為均相催化反應(yīng)和氣-固相催化反應(yīng)兩種。其中均相反應(yīng)一般采用稀硫酸溶液為催化劑，也可采用甲苯磺酸、苯磺酸等其他酸溶液為催化劑。現(xiàn)在研究較多的是氣-固相催化反應(yīng)所用的催化劑。張建安以及黃和等人分別發(fā)表了使用NaY分子篩、ZSM-5分子篩以及其他類型分子篩的固體酸催化劑，催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮，該催化劑在反應(yīng)條件下具有活性高、穩(wěn)定性好以及不易失活等優(yōu)點(diǎn)，并且該過程原料轉(zhuǎn)化率較高（單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%～100%）、甲乙酮的選擇性較好（選擇性約為82%～92%）、生產(chǎn)工藝簡單、成本低且對環(huán)境污染小。

3、丁烯直接氧化法

該方法將丁烯烴直接氧化制備甲乙酮，從理論上講是生產(chǎn)甲乙酮的最短路線，其反應(yīng)式為：

C4H8+1/2O2→CH3-CO-CH2-CH3

該反應(yīng)過程一般采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，反應(yīng)溫度為90℃～120℃，反應(yīng)壓力為0.88MPa～1.18MPa。此法制備甲乙酮的收率在80%左右，副產(chǎn)物為丙酮、乙醛等。但是到目前為止，該方法尚未工業(yè)化應(yīng)用，主要原因是含氯催化劑體系的腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)器必須采用昂貴的鋼材設(shè)備。

4、丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法是一個主產(chǎn)物為乙酸，副產(chǎn)物為甲乙酮的反應(yīng)過程，美國聯(lián)合碳化物公司在1975年運(yùn)用該方法生產(chǎn)乙酸22.6萬噸，同時副產(chǎn)了3.6萬噸甲乙酮，這約占美國甲乙酮產(chǎn)量的20%左右，但是由于乙酸現(xiàn)代生產(chǎn)工藝的趨向是向甲醇低壓羧基化發(fā)展，以此種工藝制取甲乙酮前景暗淡。

5、異丁苯法

異丁苯法的反應(yīng)過程主要可分為兩個步驟：首先，由異丁苯氧化生成過氧化氫異丁苯;然后，過氧化氫異丁苯進(jìn)行酸分解得到甲乙酮和苯酚。此方法對工藝設(shè)備腐蝕較輕，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是工藝較為復(fù)雜。

結(jié)語

近年來國內(nèi)外開發(fā)了多種新的甲乙酮生產(chǎn)工藝技術(shù)，其中最有工業(yè)化前景的是綠色環(huán)保的生物發(fā)酵法合成工藝?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)主要以正丁烯兩步氧化法工藝為主，今后甲乙酮合成技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在新催化劑體系的開發(fā)以及原有生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和提高上。甲乙酮的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，而我國甲乙酮的消費(fèi)領(lǐng)域相對較窄，主要用于涂料和粘合劑方面。隨著我國甲乙酮產(chǎn)能以及產(chǎn)量的不斷提高，應(yīng)加大在潤滑油脫蠟以及樹脂，特別是高附加值精細(xì)化學(xué)品上的開發(fā)應(yīng)用，同時還應(yīng)綜合利用甲乙酮生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，提高甲乙酮裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。

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