于同俠 趙娥

摘 ?要：在石油化工企業(yè)中，水資源在整套系統(tǒng)中具有很重要的作用，其中循環(huán)水系統(tǒng)油料泄露導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)污染，長期運行導(dǎo)致裝置設(shè)備損壞，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失;針對這一現(xiàn)象，亟需一種能夠?qū)λw中有機物進(jìn)行在線監(jiān)測同時可以處理的技術(shù)，SPME即固相微萃取技術(shù)可實現(xiàn)石化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)在線監(jiān)測，可減輕水系統(tǒng)的污染，解決了現(xiàn)實中耗時長、費用高的問題。本文選用的實驗方法為固相微萃取-氣相色譜實驗分析法，此方法能夠分析出石油化工行業(yè)中循環(huán)水系統(tǒng)中的有機物，選擇萃取頭PDMS-200，對含有不同有機物的油品進(jìn)行萃取，同時對傳統(tǒng)的試驗方法進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)色譜分析圖得出最佳實現(xiàn)條件，此方法實現(xiàn)了最低檢出為1.5mg/L的底限，能夠迅速定位循環(huán)水系統(tǒng)中被污染的源頭。

關(guān)鍵詞：石油化工;有機物;循環(huán)水系統(tǒng);試驗方法

利用煉油廠現(xiàn)有的循環(huán)水系統(tǒng)監(jiān)測裝置和設(shè)備，在不影響正常生產(chǎn)的情況下，當(dāng)油料泄漏時對煉油循環(huán)水系統(tǒng)的循環(huán)水進(jìn)行檢測，通過固相萃取-氣相色譜分析方法（以下文中稱為SPME）獲得分析譜圖，精確定位泄露范圍，可實現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)中有機物泄露來源的實時監(jiān)測。該項目擬建立的分析方法反應(yīng)靈敏、快速、準(zhǔn)確，完全滿足石化系統(tǒng)循環(huán)水系統(tǒng)油料泄漏檢測的要求，縮短了分析時間。

某公司三個煉油廠運行年代長，設(shè)備陳舊，由于換熱器內(nèi)漏造成循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)常帶油。2002年公司曾發(fā)生過因液化氣換熱器泄漏，液化氣隨循環(huán)水竄入循環(huán)水場發(fā)生閃爆，將循環(huán)水涼水塔全部燒毀的事故;2006年石油一廠曾發(fā)生過循環(huán)水管線泄漏著火的事件;2012年石油二廠維修循環(huán)水系統(tǒng)時，必須打泡沫掩護(hù)才可以動火，循環(huán)水帶油現(xiàn)象十分嚴(yán)重。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

石英毛細(xì)管柱（彈性符合要求），固相萃取纖維針（科分牌），檢測器（氫火焰離子化），G-4750氣相色譜儀，標(biāo)準(zhǔn)油（錦州石化提供），蒸餾水（二級），氯化鈉（分析純），甲醇（優(yōu)等品）。

1.2 試驗步驟

頂空瓶（試樣60ml），在電加熱套管恒溫條件下用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌（攪拌速度要均勻），將針頭SPME刺入試驗用瓶子橡膠塞內(nèi)，確保纖維頭浸入溶液中，試樣提取完畢后，將纖維頭從瓶中取出，將針管迅速放入色譜儀的蒸發(fā)室中，然后取出纖維針頭。[4]選擇特定的溫度，進(jìn)行色譜分析后，將纖維頭和針管同時取出，纖維頭上的有機物用高溫解析的方法提取，提取地點選在汽化室中，定量取值用校正后的曲線。[5]

2 結(jié)果與討論

固相微萃取有三種方式即：膜保護(hù)、頂空、直接;將試樣分為兩種，試樣1為輕油，試樣2為重油，重油組分復(fù)雜，含有的物質(zhì)的沸點高，一般采用方法為固相微萃?。ㄖ苯樱┓椒?，輕油成份中輕質(zhì)成份較多，這里面的成份沸點較低，采用方法為固相微萃?。斂眨┓?將試樣通過輕質(zhì)成份和重質(zhì)成份分類后，根據(jù)兩種方法的特點，可以大大提高萃取效率，同時對于高沸點及易揮發(fā)物質(zhì)的萃取明顯提高，還可以保護(hù)試樣中的難揮發(fā)物質(zhì)中SPME 的破壞，延長試驗設(shè)備壽命，可使溶劑得到有效分析。

2.1 萃取頭的選擇

涂層的選擇有兩種需要注意的地方即：分配系數(shù)大，強大的萃取能力，還有符合條件的分子結(jié)構(gòu)，確保被測量的試樣擴算速度快，能夠在短時間里平衡分配，在熱解析時涂層能夠快速脫離，峰值得擴大及寬度不受影響，選擇具有良好熱穩(wěn)定性的涂層也是其基本條件。試驗主要探究PDMS-100，PDMS-70，PDMS-30三種萃取頭對色譜分析的影響。選定特定條件，研究氣相色譜圖：PDMS-100，PDMS-70，PDMS-30這三種萃取頭分析結(jié)果[6]。

將三種氣相色譜圖與氣相色譜圖-標(biāo)準(zhǔn)油比較后可得，PDMS-100 對柴油組分、汽油組分、煤油組分均有吸附，同時可將峰比例、峰形、保留時間與樣品保持一致，對于沸點低的烴類，吸附量較大且解析快，對于高沸點烴類，效果最佳。

2.2 萃取溫度

試樣分子運動會隨著溫度的升高而加快，從而致使液體蒸發(fā)蒸汽壓力變大，這符合吸附條件的正向運行，雖然溫度升高會提高吸附速率但是，也會破壞吸附的組分，導(dǎo)致吸附量能力下降，吸附總量降低。探討萃取效率和萃取溫度之間的關(guān)系，將試驗條件設(shè)置為，固定萃取條件，只改變其中一個條件（萃取溫度），試驗條件選擇為：萃取試樣60ml，時間40min，解析溫度和時間分別為：260℃、4min，這些條件固定，改變萃取溫度分別為 40℃、50℃及 60℃情況下對試驗結(jié)果有哪些影響。

試樣的擴散系數(shù)隨溫度的升高而增大，但是溫度升高會導(dǎo)致試樣的分配系數(shù)降低，從而固定相的吸附值減少，從圖中看出重油組分在溫度40攝氏度時會存在無法完全萃取重油的現(xiàn)象，在溫度為60攝氏度時會存在無法完全萃取輕質(zhì)油的現(xiàn)象，根據(jù)氣相色譜圖得出，萃取最佳溫度為50攝氏度。

2.3 萃取時間

在還沒達(dá)到反應(yīng)平衡時，萃取效率隨著萃取時間的延長而增高，色譜分析的靈敏度也越靈敏;反應(yīng)平衡后，萃取時間繼續(xù)延長，萃取率不再增長，選擇特定條件為：萃取體積 60mL、萃取溫度 50℃、解析時間 4min 解析溫度 260℃，研究萃取時間30分鐘、40分鐘、50分鐘與萃取效率的關(guān)系。

2.5 解析時間和溫度

待測組分解析程度與解析時間有關(guān)，在不同溫度和時間下解析量區(qū)別較大，隨著解析時間的延長峰面積增加，直至解析平衡，峰面積不再變化，同理得出溫度與峰值的關(guān)系，綜合考量解析時間和溫度的關(guān)系得出最佳解析溫度為 260℃，時間為 4分鐘。

3 結(jié)論

試樣的分析速度與準(zhǔn)確性對于實際用途來說至關(guān)重要，選取方法固相微萃取-氣相色譜分析，對試樣進(jìn)行色譜分析，萃取頭選擇PDMS-100，重油品選擇直接萃取法，輕質(zhì)油品選擇頂空萃取法，且已經(jīng)優(yōu)化，最佳條件為解析溫度為260℃，解析時間為4min、萃取時間為40min、萃取體積為60mL，為最佳試驗條件。

參考文獻(xiàn)

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[2] ?陳菲，史得軍，張若霖，王春燕，曹青，崔晨曦.固相萃取-氣相色譜法測定不同類型柴油中的含氮化合物和酚類化合物[J].石油化工，2018，47（10）：1128-1134.

[3] ?高平，陳日檬，黃武，黃和，曾丹丹，劉喚明，陳營壽，周凱，顏琿璘.固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測定水產(chǎn)品中4種丁香酚類麻醉劑[J/OL].食品工業(yè)科技：1-10.

[4] ?劉靜，曾興宇，趙云榮，周東星，周強，尤菁.大體積固相萃取–氣相色譜法測定水中17種氯代有機物[J].化學(xué)分析計量，2019，28（02）：11-15.

[5] ?田甜，趙德恩，文金華.分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中5種農(nóng)藥的殘留量[J].農(nóng)藥，2018，57（10）：747-752+756.