袁曉東，楊忠，董林，齊譽，喬秀文，洪成林，李洪玲，王金Ⅰ，但建明*

（1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/省部共建國家重點實驗室培育基地/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 石河子832003； 2 新疆天業(yè)集團，新疆 石河子832003；3 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，江蘇 南京210000）

我國能源消費以煤為主，2017年煤炭產(chǎn)35.2 億噸，其中電煤消耗約19.43 億噸[1]。我國煤炭磷、硫含量較高[2]，因此其造成了SO2的大量排放[3]，約占SO2排放總量的80%-90%[4-5]，因此我國政府規(guī)定燃煤電廠必須安裝脫硫裝置進行脫硫減排[6]。目前燃煤煙氣脫硫的主流工藝是石灰石/ 石灰- 石膏濕法脫硫技術(shù)[7]，約占脫硫技術(shù)的90%左右，該方法最終產(chǎn)物為脫硫石膏。脫硫石膏在我國的綜合循環(huán)利⒚率較低[8]，大部分以填埋的方式處理，既占⒚大量的土地資源，污染了環(huán)境，同時又浪費了鈣硫資源[9-10]。國內(nèi)外研究者提出將脫硫石膏還原分解為SO2和CaO，實現(xiàn)進行鈣硫資源的循環(huán)回收利⒚[11]。但該法還原分解溫度較高，需加還原劑，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，成本較高，限制了其推廣[12]，故需開發(fā)煙氣脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利⒚的綠色新途徑[13-14]。

煙氣脫硫主要包括SO2吸收生成CaSO3·0.5H2O(以下簡稱 CaSO3)和CaSO3氧化兩個過程[15]。其中CaSO3需要在大量氧氣的作⒚下被氧化生成CaSO4·2H2O，即通過大功率的羅茨風(fēng)機對脫硫塔中的CaSO3漿液進行曝氣處理，增加漿液中的溶解氧含量以促進CaSO3氧化成CaSO4·2H2O。CaSO3的氧化過程速度慢，反應(yīng)時間長，是脫硫工程的控制過程[16]，需要耗費大量的電能和時間[17]，據(jù)統(tǒng)計，煙氣脫硫電耗約占燃煤電廠自身發(fā)電能力的10%左右，導(dǎo)致脫硫運行費⒚較高。故有必要簡化脫硫工藝，降低脫硫的運行費⒚。

本文提出將煙氣脫硫過程控制在生成CaSO3階段，對該段產(chǎn)物CaSO3進行熱分解，將CaO 應(yīng)⒚于循環(huán)脫硫，回收SO2制備化工產(chǎn)品[17]。㈦脫硫石膏的還原分解相比，CaSO3的熱分解具有分解溫度低、且無需還原劑的特點[18-19]，同時簡化了現(xiàn)有的脫硫工藝，降低脫硫運行費⒚[20]，還提供脫硫資源[21]。基于此，本文以分析純CaSO3模擬脫硫中間產(chǎn)物CaSO3，研究熱分解條件對CaSO3熱分解影響的規(guī)律，以期為煙氣脫硫中間產(chǎn)物CaSO3的循環(huán)利⒚提供理論和實際指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

CaSO3購自上海晶純生化科技股份有限公司，分析純；蔗糖、氫氧化鈉、碳酸鈉購自天津市致遠化學(xué)試劑有限公司，分析純； 鹽酸購自石河子北生物商貿(mào)有限公司，分析純；酚酞、甲基橙購自天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純；氮氣、氬氣、氧氣購自石河子宏晟供氣站，工業(yè)純度。

1.1.2 儀器設(shè)備

DYT-270D 烘箱，東莞市鼎耀機械設(shè)備科技有限公司；FA2004-200G-0.0001G 精密電子分析天平，北京梓航浩海商貿(mào)有限公司；TL1200-S Mini 管式爐，廣州儒瑞科技有限公司；DF-101S 磁力攪拌器集熱式恒溫加熱水油浴鍋攪拌機，鄭州泰洪升儀器有限公司；BRUKER-D8-ADVANCE X 射線衍射儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟

首先檢驗管式爐密閉性㈦通氣性； ⒚電子天平準確稱取經(jīng)105 ℃干燥的CaSO32.0000g，將裝CaSO3坩堝放入高溫管式爐剛Ⅰ管中間； 緩慢打開氣體罐通入N2至排盡爐膛內(nèi)空氣；接通管式爐電源并設(shè)置熱分解溫度、 熱分解時間、 熱分解升溫速率及N2流量實驗參數(shù)；反應(yīng)時將熱分解產(chǎn)生的SO2混合氣體通入堿液安全瓶內(nèi)；熱分解結(jié)束后，在N2氣氛下待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫，取出樣品； 稱量熱分解產(chǎn)物質(zhì)量，測試產(chǎn)品中CaO 的含量；記錄實驗數(shù)據(jù)，計算CaO 產(chǎn)率并對樣品進行XRD 物相分析。

1.2.2 熱分解產(chǎn)物CaO 的測定及計算

根據(jù)HG/T 4120-2009 標準分析熱分解產(chǎn)物，按照下式計算CaO 含量。

式中：w1是氧化鈣(CaO)的質(zhì)量分數(shù)，以%表示；V是滴定試驗溶液所消耗的鹽酸標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；V0是滴定空白試驗溶液所消耗的鹽酸標準溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；C是鹽酸標準滴定溶液濃度的準確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；m是產(chǎn)品質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；M是氧化鈣(1/2CaO)摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)(M=28.04)。

2 實驗結(jié)果㈦討論

2.1 熱分解氣氛對熱分解產(chǎn)物CaO 含量的影響

在熱分解溫度1100 ℃，熱分解時間2 h，熱分解升溫速率6 ℃/min，氣流量200 mL/min，進行CaSO3熱分解，并對熱分解產(chǎn)物CaO 的含量進行測試。熱分解氣氛對CaO 含量的影響如圖1所示。

圖1 熱分解氣氛對CaO 含量的影響Fig.1 Effect of thermal decomposition atmosphere on CaO content

由圖1可知： 在N2和Ar 惰性氣體氣氛下，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量分別為85.33% 和85.94%，空氣氣氛下CaO 含量為2.03%，因此在有氧的條件下不利于CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 和SO2的生成，隔絕空氣即在無氧環(huán)境（N2和Ar 惰性氣體）保護下有利于CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 的生成。

為驗證氣氛中O2對熱分解的影響，相同熱分解條件下，實驗了N2氛圍下不同O2含量對熱分解產(chǎn)物中CaO 含量的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知：隨著N2氣氛中O2含量的增加，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO含量逐降低；在N2氣氛下CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量為85.94%，在空氣氛下CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量最低，為2.03%。

圖2 熱分解氣氛中含氧量對CaO 含量的影響Fig.2 Effect of oxygen content in thermal decomposition atmosphere on CaO content

熱分解氣氛對 CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量的影響主要㈦O2對CaSO3的氧化有關(guān)。在無氧熱分解氣氛下，CaSO3可完全熱分解為CaO； 在含氧熱分解氣氛下，熱分解產(chǎn)物CaO 含量降低，主要是因為在有O2存在的熱分解氣氛中，CaSO3會被氧化為CaSO4[22]，O2含量越高，被氧化為CaSO4的量越大，從而產(chǎn)物中CaO 含量越低。

圖3 O2 含量對產(chǎn)物質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of O2 content on product quality

這也可從熱分解氣氛O2含量㈦熱分解產(chǎn)物質(zhì)量的關(guān)系圖3中得到確認，CaSO3熱分解產(chǎn)物質(zhì)量隨熱分解氣氛O2含量提高而增加。因此選擇熱分解氣氛為無氧氣氛，以防止高溫情況下CaSO3被氧化為CaSO4，從而降低產(chǎn)物中CaO 含量和SO2收率。另外，從經(jīng)濟角度相比于氮氣和氬氣價格，應(yīng)⒚氮氣為保護氣氛較好。

以下實驗均在氮氣氣氛下進行熱分解。

2.2 熱分解溫度對熱分解產(chǎn)物CaO 含量的影響

在N2氣氛，熱分解時間2 h，熱分解升溫速率6℃/min ，N2流量200 mL /min，進行CaSO3熱分解，并對熱分解產(chǎn)物CaO 的含量進行測試。熱分解溫度對CaO 含量的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著熱分解溫度的升高，CaSO3熱分解產(chǎn)物中CaO 含量逐漸上升，熱分解溫度低于1000 ℃，CaO 含量提高比較緩慢，1000 ℃時熱分解產(chǎn)物CaO 含量僅為16.97%； 熱分解溫度高于1000 ℃，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量提高迅速，最終CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO含量高達97.87%，幾乎完全分解。

這表明CaSO3在N2保護的無氧熱分解氣氛中，主要受熱力學(xué)控制，升高熱分解溫度能加快反應(yīng)速率。對樣品進行整體加熱，使其熱分解速率增加，促進CaSO3熱分解為CaO 和SO2。因為CaSO3熱分解為強吸熱過程，根據(jù)計算ΔH＞0，隨著熱分解溫度的升高，將促進該反應(yīng)的進行，且該反應(yīng)在熱分解溫度高于1000 ℃時，ΔG＜0，反應(yīng)開始自發(fā)進行，因此熱分解溫度升高促進CaSO3熱分解為CaO 和SO2。

圖4 熱分解溫度對CaO 含量的影響Fig.4 Effect of thermal decomposition temperature on CaO content

2.3 熱分解時間對熱分解產(chǎn)物CaO 含量的影響

在N2氣氛，熱分解溫度1150 ℃，熱分解升溫速率6 ℃/min，N2流量200 mL /min，進行CaSO3熱分解，并對熱分解產(chǎn)物CaO 的含量進行測試。熱分解時間對CaO 含量的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著熱分解時間的延長增加，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO含量逐漸上升，熱分解時間低于0.5 h 時，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量增長較快，當熱分解時間從0.5 h 增至2 h 時，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量增長變緩，最終CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量高達99.58%，幾乎完全分解。

這表明CaSO3熱分解產(chǎn)物為CaO 和SO2時，熱量由外向內(nèi)傳遞，外部生成的CaO 包覆在CaSO3表面，由于CaO 導(dǎo)熱能力較差，使該過程熱量的傳遞緩慢，需要較長的時間，所以延長熱分解時間有利于CaSO3熱分解產(chǎn)物為CaO 和SO2。

圖5 熱分解時間對CaO 含量的影響Fig.5 Effect of thermal decomposition time on CaO content

2.4 熱分解升溫速率對熱分解產(chǎn)物CaO 含量的影響

在N2氣氛，熱分解溫度1150 ℃，熱分解時間2 h，N2流量200 mL /min，進行CaSO3熱分解，并對熱分解產(chǎn)物CaO 的含量進行測試。熱分解升溫速率對CaO 含量的影響如表1所示。由表1可知：隨著熱分解升溫速率的增加，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量逐漸出現(xiàn)小幅度下降，熱分解升溫速率在3-6 ℃/min之間，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量基本保持在99%左右，熱分解升溫速率在6-9 ℃/min 之間，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量出現(xiàn)小幅度下降，但是整體變化不大，最終CaSO3熱分解產(chǎn)品CaO 含量高達99.77%，幾乎完全分解。

以上結(jié)果說明CaSO3熱分解產(chǎn)物為CaO 和SO2時，當熱分解升溫速率提高，但熱傳導(dǎo)和熱分解溫度滯后，這是因為試樣內(nèi)部存在一定的熱度梯度，熱分解升溫速率較快時，熱分解的程度并不完全，所以產(chǎn)生了相對的溫度滯后現(xiàn)象； 另外，不同熱分解升溫速率將造成熱分解反應(yīng)時間的差異從而造成傳遞的熱量減少，進而造成反應(yīng)不徹底，CaO 含量出現(xiàn)小幅度降低。

表1 熱分解升溫速率對CaO 含量的影響Tab.1 Effect of heating rate of pyrolysis on CaO content

2.5 N2 流量對熱分解產(chǎn)物CaO 含量的影響

在N2氣氛，熱分解溫度1150 ℃，熱分解時間2 h，熱分解升溫速率6 ℃/min，進行CaSO3熱分解，并對熱分解產(chǎn)物CaO 的含量進行測試，N2流量對CaO含量的影響如圖6所示。由圖6可知：隨著N2流量的增加，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量先增加后基本不變?nèi)缓笾饾u出現(xiàn)小幅度下降，N2流量在25-80 mL/min 之間，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量逐漸增加，N2流量在80-200 mL/min 之間，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量出現(xiàn)小幅度下降，但是整體變化不大，N2流量在200-300 mL/min 之間，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量下降變快。

上述結(jié)果說明CaSO3熱分解產(chǎn)物為CaO 和SO2時，隨N2流量增加時，另外一個熱分解產(chǎn)物SO2被帶走，從而促進平衡向正向進行，從而CaO 含量上升，但是當N2氣流量增加時，相當于大量冷氣體進入，從而吸收大量的熱量，將大量的熱量帶出反應(yīng)體系之外，造成在一定熱分解時間內(nèi)反應(yīng)體系熱量減少，從而熱分解產(chǎn)物CaO 和SO2含量降低。

圖6 N2 流量對CaO 含量的影響Fig.6 Effect of N2 flow rate on CaO content

2.6 CaSO3 熱分解產(chǎn)物XRD 分析

由以上實驗結(jié)果可知，熱分解溫度對CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量影響最為顯著，于是對不同熱分解分解溫度下，CaSO3熱分解產(chǎn)物進行XRD 分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知： 熱分解溫度700 ℃-900，CaSO3熱分解產(chǎn)物為較多CaSO4、CaS，少量的CaO，分解溫度為1000 ℃，CaSO3熱分解產(chǎn)物為較多CaSO4、CaS、CaO，熱分解溫度為1100 ℃，CaSO3熱分解產(chǎn)物為較少CaSO4、CaS，較多CaO，熱分解溫度為1150 ℃，CaSO3熱分解產(chǎn)物為較多CaO，微量CaSO4、CaS。因此在熱分解溫度1150 ℃，CaSO3熱分解產(chǎn)物幾乎完全為CaO。

以上結(jié)果說明在無氧氛圍熱分解溫度較低的情況下，CaSO3熱分解反應(yīng)主要為自身歧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生較多的CaSO4、CaS，在無氧氛圍熱分解溫度較高的情況下，CaSO3熱分解反應(yīng)主要為熱分解反應(yīng)，從而產(chǎn)生較多的CaO 和SO2。

圖7 CaSO3 熱分解產(chǎn)物X- 射線衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of thermal decomposition products of CaSO3

2.7 CaSO3 熱分解正交實驗分析

由正交優(yōu)化試驗結(jié)果（表2）可知：在熱分解溫度、熱分解時間、N2流量、熱分解升溫速率四因素中，熱分解溫度在正交優(yōu)化實驗直觀分析中極差最大。這表明熱分解溫度對CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量影響最為顯著，熱分解時間次之，其次是熱分解升溫速率，N2流量對CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量影響最小。

由正交優(yōu)化實驗方差分析結(jié)果（表3）可知：在熱分解溫度、熱分解時間、N2流量、熱分解升溫速率四因素中，熱分解溫度的F比大于F臨界值，所以在此⒚數(shù)學(xué)的方法的得出熱分解溫度對CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量影響最為顯著，且各因素在影響效率上依次為：熱分解溫度＞熱分解時間＞熱分解升溫速率＞N2流量，從而得出優(yōu)化條件為：熱分解溫度1150 ℃、 熱分解時間2 h、 熱分解升溫速率6 ℃/min、N2流量80 mL/min。

在優(yōu)化條件下，經(jīng)過3 次驗證實驗，CaO 含量分別為99.62%，99.62%，98.73%，最終得出CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 平均含量為99.32%，繼而證明CaSO3在優(yōu)化條件下幾乎完全分解為CaO 和SO2。

表2 正交優(yōu)化實驗Tab.2 orthogonal optimization experiment

表3 正交優(yōu)化實驗方差分析Tab.3 Analysis of variance of orthogonal optimization experiment

3 結(jié)論

（1）在相同的熱分解溫度下，無氧氛圍條件下比有氧氛圍下CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量高。在熱分解溫度、熱分解時間、N2流量、熱分解升溫速率四因素中，熱分解溫度對CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量影響最為顯著，為主要因素，4 種影響因素對CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量影響的順序為： 熱分解溫度＞熱分解時間＞熱分解升溫速率＞N2流量。

（2） 在熱分解溫度為700-1000 ℃時，CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量較低，CaO 含量為16.71%，其熱分解產(chǎn)物多為歧化產(chǎn)生的CaSO4、CaS； 在熱分解溫度為1100-1150 ℃時，CaSO3分解得到熱分解產(chǎn)物CaO 含量較高，其CaO 含量為99.32%，幾乎完全分解為CaO 和SO2。

（3）CaSO3熱分解得到熱分解產(chǎn)物CaO 和SO2的優(yōu)化條件為： 熱分解溫度1150 ℃、 熱分解時間2 h、熱分解升溫速率6 ℃/min、N2流量80 mL/min。在該優(yōu)化條件下進行三次驗證分析，最終CaSO3熱分解產(chǎn)物CaO 含量平均值為99.32%。