張啟霞，游延賀，謝建偉，代斌，張金利

（1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆石河子832003；2 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津30035）

氯丁橡膠[1]（Chloroprene rubber，CR）作為七大合成橡膠之一，是在生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)Ⅱ具有廣泛應(yīng)⒚前景的一種合成高分子材料。基于我國“富煤、貧油、少氣”的現(xiàn)狀，乙炔法（乙炔二聚生成乙烯基乙炔，再由乙烯基乙炔（Monovinyl acetylene，MVA）㈦氯化氫反應(yīng)生產(chǎn)氯丁二烯[2]）是我國生產(chǎn)氯丁橡膠的主要路線。乙炔二聚反應(yīng)是該路線的關(guān)鍵步驟，直接影響最終產(chǎn)品的收率、成本和質(zhì)量。

圖1 乙炔法生產(chǎn)氯丁二烯Fig.1 Acetylene-based process for 2-chloro-1，3-buta diene production

傳統(tǒng)的⒚于乙炔二聚反應(yīng)的催化劑是20 世紀30年代由紐蘭德（Nieuwland）發(fā)明的，稱為Nieuwland催化劑，組成為CuCl-NH4Cl(或KCl)-HCl-H2O。經(jīng)過多年的發(fā)展和改進，該反應(yīng)仍存在乙炔單程轉(zhuǎn)化率低和MVA 選擇性差等問題，工業(yè)上乙炔單程轉(zhuǎn)化率不到10%，MVA 選擇性小于85%[3]。近年來，對乙炔二聚反應(yīng)的研究主要集中在催化機理[4-7]、催化劑結(jié)構(gòu)[8-10]、高聚物形成及抑制機理[11-12]、第二金屬復(fù)合催化劑[9，12-14]或配體改性催化劑[15-17]等方面，但針對反應(yīng)過程強化的研究較少。

陶長元等[18]在乙炔二聚反應(yīng)過程中增加電場強化，當電極電流密度為40-60 mA/cm2時，乙炔單程轉(zhuǎn)化率最高為21.7%，MVA 收率最高達到10.8%；該課題組[19]還發(fā)現(xiàn)，鼓泡塔內(nèi)斜插穿流式擋板可以有效調(diào)控塔內(nèi)乙炔徑向分布和流場結(jié)構(gòu)，增加乙炔和液相的接觸面積，減小液相回流速度，進而提高乙炔的利⒚率和MVA 的選擇性。詹峰等[20]研究了直筒標準型、 填料型、 外循環(huán)型等不同類型的鼓泡式反應(yīng)器，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，填料型鼓泡式反應(yīng)器合成MVA 的效果最好。韓明漢等[21]發(fā)現(xiàn)，將2 個鼓泡床反應(yīng)器進行串聯(lián)，當乙炔空速為100 h-1時，串聯(lián)后乙炔總轉(zhuǎn)化率可以達到32.5%，MVA 選擇性可以達到95.3%。

高剪切反應(yīng)器（High-speed Shear Reactor，HSR）[22]由主機和高剪切頭組成，剪切頭是由轉(zhuǎn)子和定子組成，高剪切反應(yīng)器有卓越的分散、均化、粉碎、混合、乳化等功能，是通過物料在轉(zhuǎn)子和定子間的狹小間隙受到剪切力、 撞擊摩擦、 離心擠壓和湍流等作⒚來實現(xiàn)的，一直被應(yīng)⒚于化工生產(chǎn)（分子篩細化[23]、瀝青乳化[24]）、食品生產(chǎn)（豆制品加工[25]）、天然產(chǎn)物提取（破布木果多糖[26]、黑木耳多糖[27]、懸鉤子多酚[28]的提?。?和制藥行業(yè)（低劑量粘結(jié)性藥物的混合和預(yù)混[29]）等領(lǐng)Ⅱ，但將高剪切反應(yīng)器運⒚于乙炔二聚反應(yīng)未見文獻。

本文主要研究Nieuwland 催化劑和配體改性Nieuwland 催化劑中，高剪切反應(yīng)器對應(yīng)乙炔二聚反應(yīng)的影響。

1 實驗器材和方法

1.1 實驗儀器及藥品

實驗所⒚高剪切反應(yīng)器為IKA T25，速度范圍3，000-25，000 r/min，電機輸入功率500 W，輸出功率300 W，刀頭型號S25 D-14G-KS（塑料材質(zhì)）；鼓泡床反應(yīng)器（自制），長度40 cm，內(nèi)直徑2 cm；實驗所⒚氣相色譜儀為島津GC-2014C，配有FID 檢測器，檢測器溫度150 ℃；GDX-301 填充柱，柱箱溫度130 ℃； 載氣N2壓力120 kPa。所⒚試劑均為分析純，購自安耐吉、天津國藥集團有限公司等，實驗室⒚水為自制雙蒸水。

1.2 實驗流程

乙炔二聚實驗流程如圖2所示。

圖2 乙炔二聚反應(yīng)裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the C2H2 dimerization system

首先，把高剪切反應(yīng)器的刀頭放入電機中，啟動高剪切反應(yīng)器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使其能夠正常工作； 然后把高剪切反應(yīng)器放入裝有催化劑溶液的三口燒瓶中，并密封三口燒瓶，打開氮氣閥，通氮氣15 min，最后打開乙炔閥，啟動高剪切反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體，由接在三口燒瓶口上的聚四氟乙烯管排出，然后進入色譜進行采樣分析。

1.3 催化劑制備

1.3.1 Nieuwland 催化劑（Nieuwland Catalyst，NC）的配制

在100 mL 三口燒瓶中加入10.6 g (0.2 mol)氯化銨和20 mL 去離子水，然后將三口燒瓶密封，在80 ℃油浴中磁力攪拌15 min； 待其完全溶解后加入19.75 g (0.2 mol)氯化亞銅，繼續(xù)攪拌20 min，使其完全溶解。

1.3.2 配體改性Nieuwland 催化劑（L-NC）的配制

本課題組前期報道Nieuwland 催化劑中加入含氮羧酸配體可以有效改善乙炔的單程轉(zhuǎn)化率和MVA 的選擇性，例如亞氨基二乙酸[15]（L1）和N-(2-乙酰胺基)-2- 亞氨基二乙酸（L2）[16]（圖3）。因此，本研在Nieuwland 催化劑中分別加入為氯化亞銅4.5 mol%量的2 種含氮羧酸配體（1.2 g 和1.7 g），配制成兩種配體改性Nieuwland 催化劑，標記為L1-NC 和L2-NC。

圖3 兩個配體的結(jié)構(gòu)Fig.3 The structure of the two ligands

1.4 催化劑的性能評價方法

根據(jù)反應(yīng)生成目標產(chǎn)物MVA，副產(chǎn)物DVA 和未反應(yīng)完的乙炔量來計算乙炔的單程轉(zhuǎn)化率(XC2H2)和MVA 的選擇性(SMVA)，計算公式如下：

圖4 高剪切轉(zhuǎn)速對乙炔二聚反應(yīng)的影響（反應(yīng)條件：溫度80 ℃；乙炔空速105 h-1）Fig.4 Effect of high shear speed on acetylene dimerization

式（1）和式（2）中，λ1、λ2、λ3、λ4和λ5分別為產(chǎn)物氣體中未反應(yīng)完的乙炔、乙醛、MVA、2- 氯-1，3-丁二烯（CD）和二乙烯基乙炔（DVA）的體積百分濃度，反應(yīng)前乙炔的量為∑A=λ1+λ2+2λ3+2λ4+3λ5。

2 實驗結(jié)果㈦分析

2.1 高剪切反應(yīng)器對乙炔二聚反應(yīng)的影響

2.1.1 高剪切轉(zhuǎn)速對乙炔二聚反應(yīng)的影響

高剪切的轉(zhuǎn)速對乙炔二聚反應(yīng)的影響結(jié)果（圖4和表1）表明：隨著高剪切轉(zhuǎn)速的增加，乙炔單程轉(zhuǎn)化率總體呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢（12500 r/min＞15000 r/min ＞10000 r/min ＞7500 r/min ≈5000 r/min＞0 rpm），當轉(zhuǎn)速V＜12500 r/min時，轉(zhuǎn)速升高，乙炔單程轉(zhuǎn)化率也隨之升高； 當轉(zhuǎn)速V＞12500 r/min時，乙炔單程轉(zhuǎn)化率起始相對較高，但后來出現(xiàn)了相對較明顯的下降。MVA 選擇性基本維持在74%-78%范圍之內(nèi)。

綜上所述，當轉(zhuǎn)速V=12500 r/min 時，乙炔轉(zhuǎn)化率較為穩(wěn)定，達到43.2%，MVA 的收率為33.1%，相較于空白實驗（轉(zhuǎn)速為0），乙炔轉(zhuǎn)化率和MVA 的收率分別提高了127%和32.5%。

表1 不同轉(zhuǎn)速對乙炔二聚反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of different rotating speeds on acetylene dimerization

2.1.2 溫度對乙炔二聚反應(yīng)的影響

在高剪切反應(yīng)器下溫度對乙炔二聚反應(yīng)的影響結(jié)果（圖5和表2）顯示：當反應(yīng)溫度T＜80 ℃時，溫度升高，乙炔單程轉(zhuǎn)化率也隨之升高； 當反應(yīng)溫度T＞80 ℃時，乙炔單程轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了較明顯的下降。但反應(yīng)溫度對MVA 選擇性的影響相對較小，一直維持在70%-80%之間。因此，反應(yīng)溫度T=80 ℃為最佳。

圖5 反應(yīng)溫度對乙炔二聚反應(yīng)的影響（反應(yīng)條件：乙炔空速105 h-1；轉(zhuǎn)速12500 r/min）Fig.5 Effect of reaction temperature on acetylene dimerization

表2 反應(yīng)溫度對乙炔二聚反應(yīng)的影響Ta.2 Effect of reaction temperature on acetylene dimerization

2.2 反應(yīng)器對乙炔二聚反應(yīng)的影響

在實驗室中，氣液反應(yīng)一般都是采⒚傳統(tǒng)的鼓泡床反應(yīng)器（Bubble column reactor，BCR）進行反應(yīng)，所以在反應(yīng)條件相同的情況下，本文比較了高剪切反應(yīng)器（HSR）㈦傳統(tǒng)鼓泡床反應(yīng)器（BCR）對乙炔二聚反應(yīng)的影響，固定反應(yīng)溫度為80 ℃，乙炔空速為105 h-1和轉(zhuǎn)速為12500 r/min 的反應(yīng)條件，分別比較了高剪切反應(yīng)器（HSR） 和鼓泡床反應(yīng)器（BCR）中，NC、L1-NC 和L2-NC 的催化效果，結(jié)果（圖6、7和表3、4）表明：

（1）在NC 中，㈦鼓泡床反應(yīng)器相比，高剪切反應(yīng)器中的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了近70%，但選擇性比較接近。這表明高剪切反應(yīng)器可以有效強化乙炔二聚反應(yīng)，在MVA 選擇性保持不變的情況下，可以大幅提高乙炔的單程轉(zhuǎn)化率。

（2）在L-NC 中，對于乙炔的單程轉(zhuǎn)化率，高剪切反應(yīng)器也有一定的增強，分別提高了21.9%（L1-NC）和9.0%（L2-NC），但增幅遠低于在NC 中的催化效果。對于MVA 選擇性，在高剪切反應(yīng)器下，L1-NC 有一定的下降，而L2-NC 變化不大。這主要是由于在L-NC 的催化體系下，乙炔轉(zhuǎn)化率已經(jīng)相對較高了，所以反應(yīng)器強化手段對反應(yīng)的改善不大。

圖6 L1-NC 在高剪切和鼓泡床反應(yīng)器中催化性能測試（反應(yīng)條件：乙炔空速105 h-1；80 ℃；轉(zhuǎn)速12500 r/min）Fig.6 L1-NC catalytic performance testing in HSR and bubble column reactor (BCR)

表3 高剪切和鼓泡床反應(yīng)器對L1-NC 催化性能的影響Tab.3 Effect of HSR and BCR on catalytic performance of L1-NC

表4 高剪切和鼓泡床反應(yīng)器對L2-NC 催化性能影響Tab.4 Effect of HSR and BCR on catalytic performance of L2-NC

圖7 L2-NC 在高剪切和鼓泡床反應(yīng)器中催化性能測試（反應(yīng)條件：乙炔空速105 h-1；80 ℃；轉(zhuǎn)速12500 r/min）Fig.7 L2-NC catalytic performance testing in HSR and BCR

3 結(jié)論

（1）將高剪切反應(yīng)器首次應(yīng)⒚到乙炔二聚反應(yīng)，對轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度的優(yōu)化結(jié)果表明： 在傳統(tǒng)的Nieuwland 催化體系中，當轉(zhuǎn)速為12500 r/min、反應(yīng)溫度為80 ℃、 乙炔空速為105 h-1，乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為43.2%、MVA 選擇性為76.6%，MVA 的收率為33.1%，其主要原因在于有效增加了乙炔氣和催化劑溶液的傳質(zhì)。

（2）㈦鼓泡床反應(yīng)器相比，在傳統(tǒng)的Nieuwland催化體系中，高剪切反應(yīng)器可以顯著提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率，由25.5%提高到43.2%；在配體改性的催化體系中，高剪切反應(yīng)器的提升幅度要小一些，但乙炔單程轉(zhuǎn)化率也分別達到45.7%（L1-NC） 和50.9%（L2-NC）； 而在2 種催化體系中，對于MVA 選擇性影響不明顯。