何延龍, 董巧玲, 景 成, 谷瀟雨, 董 浩, 任 龍, 楊建軒

(1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院,陜西西安 710065; 2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710065;3.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江大慶163453; 4.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州 434023; 5.中國石油青海油田有限責(zé)任公司第三采油廠，青海海西816400)

在油氣田開發(fā)注液、注汽開發(fā)過程中,由于儲(chǔ)層溫度、壓力、流體性質(zhì)和注入流體性質(zhì)等變化,極易造成瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分聚集、沉積[1-2],沉積后的瀝青質(zhì)不斷擴(kuò)散并吸附于不同類型巖石礦物表面,導(dǎo)致孔道堵塞、潤濕反轉(zhuǎn)、滲透率減小,最終造成儲(chǔ)層傷害[3-4]。瀝青質(zhì)本身結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,主要以稠環(huán)芳烴為核心,并含有大量的N、S和O等雜原子,是一種不溶于非極性小分子正構(gòu)烷烴而溶于苯的物質(zhì)[5]。常用的解堵方法包括物理法、化學(xué)法和生物法等[6-8],其中化學(xué)法中常用的瀝青質(zhì)分散解吸劑包括長烷基鏈脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、對位烷基酚、烷基苯磺酸等一系列雙親性分子化合物,其中又以十二烷基苯磺酸對瀝青質(zhì)具有較好的分散性能和溶解效果[9-10]。水力脈沖波解堵技術(shù)是一種礦場應(yīng)用較為廣泛的物理法解堵技術(shù),解堵作業(yè)中水力脈沖波以縱波的形式作用于堵塞地層,地層中的流體則在水力脈沖波場條件下發(fā)生往復(fù)振動(dòng),有效地提高解堵藥劑在地層中的傳播和擴(kuò)散[11-12]。針對瀝青質(zhì)沉積堵塞儲(chǔ)層,水力脈沖波協(xié)同解吸劑的瀝青質(zhì)解堵技術(shù)為該類儲(chǔ)層的解堵降壓提供了新途徑[13-14]。瀝青質(zhì)的吸附-解吸過程控制著儲(chǔ)層傷害的程度與解堵效果,原油的組成特點(diǎn)、巖石礦物性質(zhì)及水介質(zhì)環(huán)境等因素影響著瀝青質(zhì)的吸附-解吸過程[15-17],其中瀝青質(zhì)主要通過氫鍵、范德華力、金屬配位、離子交換等作用力與儲(chǔ)層中不同類型的巖石礦石發(fā)生物理和化學(xué)吸附[18-19],而瀝青質(zhì)的解吸過程也必然受到以上各種作用力的影響。常用吸附等溫模型包括Langmuir、BET、Freundlich和其他類型的吸附等溫模型[20-21];吸附-解吸動(dòng)力學(xué)模型包括一級動(dòng)力學(xué)方程、擬二級動(dòng)力學(xué)方程、雙常數(shù)速率方程、拋物線擴(kuò)散方程和Elovich方程等[22-24]。筆者以不同類型巖石礦物的瀝青質(zhì)吸附模型為研究對象,通過正交試驗(yàn)優(yōu)化得到水力脈沖波協(xié)同解吸劑的工藝參數(shù),在此基礎(chǔ)上研究瀝青質(zhì)在不同巖石礦物表面的吸附行為及動(dòng)力學(xué)機(jī)制,以及在水力脈沖波協(xié)同作用下解吸劑對于瀝青質(zhì)在不同類型巖石礦物表面的協(xié)同解吸行為及動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:勝利油田孤東采油廠稠油提取的瀝青質(zhì);甲苯,正庚烷,為分析純;石英砂(粒徑分別為250和75 μm)和典型黏土礦物(粒徑為75 μm的蒙脫石、伊利石、高嶺石和綠泥石),購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng);解堵劑為十二烷基苯磺酸。

實(shí)驗(yàn)儀器:水力脈沖波動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置,江蘇海安石油科研儀器有限公司;HDM型數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套,江蘇省金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠;723可見分光光度計(jì),上海菁華科技儀器有限公司;索氏抽提器、電子天平、蒸發(fā)皿、錐形瓶、秒表等。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.2.1 瀝青質(zhì)提純

參照《石油瀝青質(zhì)含量測定法》(SH/T 0266-92)[25]中的方法進(jìn)行瀝青質(zhì)的提純。

1.2.2 瀝青質(zhì)的吸附實(shí)驗(yàn)

(1)將提純后的瀝青質(zhì)分別按照質(zhì)量濃度50、100、200和400 mg/L配置成瀝青質(zhì)-甲苯溶液,采用723可見分光光度計(jì)對不同質(zhì)量濃度的瀝青質(zhì)-甲苯溶液的分光度進(jìn)行測量,得到瀝青質(zhì)-甲苯溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)針對不同類型的巖石礦物,將配置好的瀝青質(zhì)-甲苯溶液按砂液比為5 g∶15 mL的比例加入至錐形瓶中,在溫度為80 ℃的恒溫箱中進(jìn)行瀝青質(zhì)吸附實(shí)驗(yàn),同時(shí)每間隔一定時(shí)間對錐形瓶樣品中上清液的分光度值進(jìn)行測量并計(jì)算石英砂對瀝青質(zhì)的吸附量。

(3)吸附24 h后倒掉錐形瓶中的上清液,將實(shí)驗(yàn)樣品放置在通風(fēng)處,使巖石礦物自然風(fēng)干即得到不同類型巖石礦物的瀝青質(zhì)吸附樣品。

1.2.3 水力脈沖波協(xié)同解吸劑對瀝青質(zhì)的解吸正交實(shí)驗(yàn)

(1)瀝青質(zhì)解吸實(shí)驗(yàn)中選用十二烷基苯磺酸作為解吸劑,配置不同質(zhì)量濃度的解吸劑溶液分別加入不同質(zhì)量的瀝青質(zhì),采用723可見分光光度計(jì)測量不同濃度的瀝青質(zhì)解吸劑溶液的分光度,得到瀝青質(zhì)解吸劑標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)考慮水力脈沖波頻率、水力脈沖波量級、解堵劑濃度、脈沖時(shí)間和解吸時(shí)間5個(gè)因素,對各因素分別設(shè)置4個(gè)不同的水平,見表1所示。

表1 單因素水平表

(3)按照因素水平表(表1),利用正交軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,將各因子安排在L16(45)正交表上,然后譯成實(shí)驗(yàn)方案表。

(4)根據(jù)所設(shè)計(jì)的方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將配置好的不同質(zhì)量濃度解吸劑通過水力脈沖波發(fā)生器作用于不同類型巖石礦物的瀝青質(zhì)吸附樣品上,按照正交實(shí)驗(yàn)表設(shè)定各組實(shí)驗(yàn)參數(shù),進(jìn)行水力脈沖波協(xié)同作用下的靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)。

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理以解吸率的形式表示,其中解吸率的計(jì)算為W=I解/I吸。式中,W為解吸率;I解為解吸量,mg·g-1;I吸為吸附量,mg·g-1。

1.2.4 水力脈沖波協(xié)同解吸劑動(dòng)態(tài)解堵實(shí)驗(yàn)

(1)填砂、稱重、抽真空、飽和水,計(jì)算填砂模型孔隙度和滲透率。

(2)在80 ℃條件下向填砂管中不斷注入瀝青質(zhì)-甲苯溶液(1 000 mg/L),對填砂模型飽和瀝青質(zhì),直至填砂管出口端含水率小于10%為止,靜置12 h使得瀝青質(zhì)在填砂管中充分吸附,吸附完成后,測量吸附瀝青質(zhì)后的填砂模型的滲透率。

(3)利用水力脈沖波發(fā)生器按照正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的最佳工藝參數(shù)設(shè)置脈沖波參數(shù),將配置好的解吸劑溶液(800 mg/L)注入填砂管中,直至填砂管出口端含水率大于90%為止,將填砂管靜置5 h。

(4)測定填砂模型的滲透率。

1.2.5 水力脈沖波協(xié)同作用下瀝青質(zhì)吸附-解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

(1)配置質(zhì)量濃度分別為400和800 mg/L的解吸劑溶液。

(2)配制質(zhì)量濃度分別為200和400 mg/L的瀝青質(zhì)-甲苯溶液,分別以粒徑為250和75 μm石英砂以及4種不同類型的75 μm的黏土礦物(蒙脫石(M),綠泥石(L),高嶺石(G)和伊利石(Y))作為樣品,制作瀝青質(zhì)的吸附樣品,利用分光光度法測定瀝青質(zhì)的吸附質(zhì)量,并確定相應(yīng)的瀝青質(zhì)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(3)在最佳協(xié)同作用參數(shù)下,利用水力脈沖發(fā)生器將10 mL解吸劑依次加入到不同的瀝青質(zhì)吸附樣品中,放置于80 ℃的恒溫箱中。

(4)每隔一段時(shí)間測定解吸模型中上清液的分光度值(初始分光度值為零),結(jié)合瀝青質(zhì)解吸劑標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同模型中瀝青質(zhì)的解吸質(zhì)量,并確定水力脈沖波協(xié)同作用下瀝青質(zhì)的解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù);其中的實(shí)驗(yàn)編號“BS250-C200-A800”表示200 mg/L瀝青質(zhì)-甲苯溶液吸附的250 μm石英砂吸附模型,在波動(dòng)(B)和800 mg/L的解吸劑(A)協(xié)同作用下的解吸模型。其他標(biāo)注依次類推。

2 水力脈沖波協(xié)同解吸劑解堵參數(shù)優(yōu)化

2.1 水力脈沖波協(xié)同解吸劑作用參數(shù)優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)所測定的瀝青質(zhì)-甲苯溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線和瀝青質(zhì)-解吸劑溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線分別見圖2和圖3。

圖2 瀝青質(zhì)-甲苯溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of asphaltene-toluene solution

水力脈沖波協(xié)同解吸劑對瀝青質(zhì)解吸的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。對解吸效果影響最大的因素為解吸劑質(zhì)量濃度,其次為水力脈沖波量級和脈沖頻率,再次為解吸時(shí)間和脈沖時(shí)間;通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析得到最優(yōu)的工藝參數(shù)值(表3)。

圖3 十二烷基苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of dodecylbenzene sulfonic acid

因素頻率/Hz量級/%脈沖時(shí)間/s解吸劑質(zhì)量濃度/(mg·L-1)解吸時(shí)間/h解吸率/% 實(shí)驗(yàn)157010200320.12 實(shí)驗(yàn)258015400622.30 實(shí)驗(yàn)359020600924.14 實(shí)驗(yàn)45100308001225.33 實(shí)驗(yàn)51070156001224.35 實(shí)驗(yàn)6108010800925.16 實(shí)驗(yàn)7109030200623.51 實(shí)驗(yàn)81010020400324.32 實(shí)驗(yàn)9157020800624.27 實(shí)驗(yàn)10158030600323.52 實(shí)驗(yàn)111590104001224.15 實(shí)驗(yàn)121510015200923.13 實(shí)驗(yàn)13207030400923.72 實(shí)驗(yàn)142080202001222.64 實(shí)驗(yàn)15209015800325.66 實(shí)驗(yàn)162010010600625.51 均值122.97323.11523.73522.35023.405 均值224.33523.40523.86023.62323.898 均值323.76724.36523.84324.38024.037 均值424.38324.57324.02025.10524.117 極差1.4101.4580.2852.7550.712

表3 最優(yōu)工藝參數(shù)

2.2 水力脈沖波協(xié)同解吸劑動(dòng)態(tài)解堵效果

巖心傷害系數(shù)S計(jì)算公式為

S=(k0-k1)/k0;

水力脈沖波-解吸劑的解堵系數(shù)R計(jì)算公式為

R=k2/k1;

水力脈沖波-解吸劑的恢復(fù)系數(shù)H計(jì)算公式為

H=k2/k0.

式中,k0為巖心原始水測滲透率,μm2;k1為瀝青質(zhì)吸附后巖心的水測滲透率,μm2;k2為水力脈沖波-解吸劑處理后巖心的水測滲透率,μm2。

動(dòng)態(tài)解堵實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4?？梢钥闯?水力脈沖波-解吸劑復(fù)合解堵效果比單純解吸劑解堵、水力脈沖波解堵效果好,其中協(xié)同解堵措施的解堵效果比單純措施的解堵效果提高41%以上;水力脈沖波物理法解堵和解吸劑化學(xué)法解堵之間相互輔助、相互促進(jìn),有效地提高了對污染巖心的解堵效果,因此在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下,水力脈沖波-解吸劑協(xié)同解堵技術(shù)有利于提高瀝青質(zhì)沉積吸附后污染地層的解堵效果。

表4 水力脈沖協(xié)同解吸劑解堵瀝青質(zhì)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 水力脈沖波協(xié)同作用下瀝青質(zhì)吸附-解吸特征

原油中瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附過程受到原油膠體體系及儲(chǔ)層中液體環(huán)境和周圍巖石礦物性質(zhì)等的影響[15,26]。原油中大分子極性化合物的不斷聚集形成了復(fù)雜的瀝青質(zhì)聚集體,而組成瀝青質(zhì)的極性化合物中含有不同類型的大分子含氮、含硫和含氧化合物,其中含氧化合物包括酚類和多種有機(jī)酸,含硫化合物包括噻吩等,含氮化合物包括吡啶、咔唑等,不同類型的雜原子化合物在瀝青質(zhì)與巖石礦物的吸附過程中起到重要的作用,尤其是含氮和含氧化合物[5,27-28]。含有表面活性基團(tuán)的瀝青質(zhì)聚集體具有正電荷和較強(qiáng)的極性,同時(shí)黏土礦物是典型的硅鋁酸鹽,其表面具有四面體Si—OH和八面體Al—OH的基團(tuán),且晶片的表面為—OH,這些極性基團(tuán)為瀝青質(zhì)在黏土礦物表面的吸附過程提供了較多的吸附位點(diǎn),具有較強(qiáng)極性的瀝青質(zhì)在氫鍵、偶極-偶極作用、范德華力等一系列與巖石礦物的作用力下吸附于巖石礦物的表面[29-31]。

3.1 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的等溫吸附特征

(1)等溫吸附曲線。不同類型巖石礦物對瀝青質(zhì)-甲苯溶液的等溫吸附關(guān)系見圖4,其中瀝青質(zhì)在石英砂顆粒表面的吸附隨著石英砂粒徑的增加而不斷減小?？梢钥闯?250 μm石英砂吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為923.667×10-6時(shí),其對瀝青質(zhì)的吸附量為1.663 mg·g-1,而75 μm石英砂吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為867.2×10-6時(shí),其對瀝青質(zhì)的吸附量為2.649 mg·g-1,除伊利石外,蒙脫石、高嶺石和綠泥石在較低的吸附平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)下即可達(dá)到較高的吸附量,其中蒙脫石在吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為128.8×10-6時(shí),其對瀝青質(zhì)的吸附量為13.54 mg·g-1,而伊利石隨吸附平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,其吸附量趨于平穩(wěn),75 μm伊利石吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為833.21×10-6時(shí),其對瀝青質(zhì)的吸附量為2.437 mg·g-1。

(2)Langmuir等溫吸附模型。由不同類型巖石礦物對瀝青質(zhì)-甲苯溶液的等溫吸附曲線得到Langmuir等溫吸附模型的擬合曲線和相關(guān)擬合參數(shù),結(jié)果見圖5和表5。其中,Ce為溶液中瀝青質(zhì)甲苯溶液的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù);Qe為不同巖石礦物對瀝青質(zhì)的平衡吸附量;Qmax為瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的最大吸附量;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)。瀝青質(zhì)在巖石礦物,尤其是蒙脫石、伊利石和高嶺石表面的吸附過程與Langmuir吸附模型的擬合度較高,均大于90%,同時(shí)由Langmuir模型計(jì)算得到不同巖石礦物的最大吸附容量,其中75 μm伊利石、石英砂、蒙脫石、高嶺石和綠泥石對瀝青質(zhì)的最大吸附量分別為2.648、3.313、16.2 075、17.825 3和16.129 0 mg·g-1,在相同的吸附質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,蒙脫石、綠泥石和高嶺石對瀝青質(zhì)的吸附容量較高,這3種黏土礦物對于瀝青質(zhì)沉積后造成的儲(chǔ)層傷害作用明顯。

圖4 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的等溫吸附曲線Fig.4 Adsorption isothermal curves of asphaltene adsorbed on minerals

圖5 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面吸附的Langmuir模型擬合曲線Fig.5 Langmuir fitting curves of asphaltene adsorbed on minerals

表5 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面吸附的Langmuir方程擬合參數(shù)Table 5 Langmuir fitting parameters of asphaltene adsorb on clay minerals

圖6 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面吸附的Freundlich模型擬合曲線Fig.6 Freundlich fitting curves of asphaltene adsorbed on minerals

(3)Freundlich等溫吸附模型。由不同類型巖石礦物對瀝青質(zhì)-甲苯溶液的等溫吸附曲線得到Freundlich等溫吸附模型的擬合曲線和相關(guān)擬合參數(shù),結(jié)果見圖6和表6,其中n為非線性因子。不同巖石礦物表面的吸附過程與Freundlich等溫吸附模型的擬合度較高,均大于0.99,相比Langmuir等溫吸附模型,Freundlich等溫吸附模型可以更好地反映瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附過程,說明瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附過程滿足非均相的多分子層吸附作用,其中Freundlich吸附常數(shù)KF和非線性因子n是Freundlich等溫吸附模型中的重要擬合參數(shù),對于石英砂而言,1/n均小于1,說明瀝青質(zhì)在石英砂表面的吸附過程為優(yōu)惠吸附過程[32],同時(shí)隨著石英砂粒徑的不斷增大,1/n的值不斷增加,說明隨著粒徑的減小吸附過程更容易發(fā)生。由Freundlich吸附常數(shù)KF可以看出,隨著石英砂粒徑的增加,KF值不斷降低,Freundlich吸附常數(shù)KF越大,說明吸附質(zhì)與吸附劑之間的結(jié)合能力越強(qiáng),因此粒徑越小,石英砂與瀝青質(zhì)的之間的結(jié)合能力越強(qiáng);對于黏土礦物的吸附,1/n均小于1,同樣滿足優(yōu)惠吸附過程,同時(shí)相比其他兩種黏土礦物,蒙脫石和綠泥石具有更高的吸附常數(shù)KF;巖石礦物與瀝青質(zhì)的結(jié)合能力強(qiáng)弱排序依次為:75 μm蒙脫石>75 μm綠泥石>75 μm高嶺石>75 μm伊利石>75 μm石英砂>250 μm石英砂。

表6 瀝青質(zhì)在黏土礦物表面吸附的Freundlich方程擬合參數(shù)

3.2 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附動(dòng)力學(xué)特征

通過不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)-甲苯溶液在典型巖石礦物表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(圖7)可以看出,瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線隨時(shí)間的增大呈先急劇增大后趨于平穩(wěn)的趨勢,同時(shí)75 μm石英砂的吸附量高于250 μm石英砂的吸附量,吸附液濃度越高石英砂吸附量越高,除伊利石外,黏土礦物對瀝青質(zhì)的吸附能力遠(yuǎn)高于石英砂,蒙脫石吸附能力最強(qiáng),其次為綠泥石和高嶺石,最弱為伊利石,吸附8 h后各吸附曲線幾乎達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。由于吸附開始時(shí),巖石礦物表面上的吸附點(diǎn)位周圍聚集著高濃度的瀝青質(zhì)-甲苯溶液,瀝青質(zhì)與巖石礦物表面的吸附點(diǎn)位進(jìn)行迅速反應(yīng),有利于吸附速率的增加,雖然不同類型巖石礦物具有不同的吸附位及吸附能,但隨著吸附時(shí)間的增加,巖石礦物表面的吸附點(diǎn)位不斷減少,引起吸附反應(yīng)速率不斷降低,吸附過程逐漸趨于平衡狀態(tài)。對于石英砂顆粒粒徑越小,比表面積越大,其對瀝青質(zhì)的吸附能力越強(qiáng);由于黏土礦物自身結(jié)構(gòu)的特殊性使得黏土礦物的比表面積相對于石英砂更大,因此同等反應(yīng)條件下吸附的瀝青質(zhì)量越大。

圖7 瀝青質(zhì)在巖石礦物表面吸附的吸附動(dòng)力學(xué)特征及擬合參數(shù)關(guān)系Fig.7 Kinetic adorption curves and fitting parameters of asphaltene adsorbed on minerals

將瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與雙常數(shù)速率方程、拋物線擴(kuò)散方程、Elovich方程、一級動(dòng)力學(xué)方程和擬二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合(圖7)。其中200 mg·L-1瀝青質(zhì)-甲苯溶液在不同類型巖石礦物表面的吸附過程與擬二級動(dòng)力學(xué)方程,Elovich方程和雙常數(shù)速率方程的擬合度較高,400 mg·L-1瀝青質(zhì)-甲苯溶液在不同類型巖石礦物表面的吸附過程則主要滿足擬二級動(dòng)力學(xué)方程,且擬合數(shù)據(jù)中一級動(dòng)力學(xué)方程擬合最差,Aharoni[34]等指出Elovich方程表示吸附過程是非均相擴(kuò)散過程,擬二級動(dòng)力學(xué)方程是建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上,其包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附的所有過程[35],可以很好地反映瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的吸附機(jī)制,這與Freundlich等溫吸附模型擬合所反映的吸附機(jī)制相一致。

3.3 水力脈沖波協(xié)同作用下瀝青質(zhì)的解吸動(dòng)力學(xué)特征

黏土礦物,尤其是蒙脫石、綠泥石和高嶺石對于瀝青質(zhì)的吸附能力比石英砂對瀝青質(zhì)的吸附能力強(qiáng),因此在解吸過程中,瀝青質(zhì)要從吸附能力更強(qiáng)的巖石礦物表面解吸脫落所需的條件也越高,由圖8和圖9可以看出,黏土礦物模型中瀝青質(zhì)的解吸量比石英砂模型中瀝青質(zhì)的解吸量小很多,在相同解吸條件下的解吸量依次為:75 μm石英砂>250 μm石英砂>75 μm蒙脫石>75 μm伊利石>75 μm綠泥石>75 μm高嶺石。

對于不同粒徑的石英砂吸附模型, 250 μm石英砂相比75 μm石英砂更快速地達(dá)到解吸平衡,相同水力脈沖波參數(shù)條件下,250 μm的石英砂波動(dòng)與非波動(dòng)解吸量的差距比75 μm的石英砂大,250 μm的石英砂受波動(dòng)解吸的效果要好于75 μm的石英砂;相同水力脈沖波作用和解吸劑質(zhì)量濃度下,對于吸附瀝青質(zhì)的石英砂顆粒越大越易解吸,顆粒越小解吸所需能量越大;相比于石英砂表面的瀝青質(zhì)解吸,相同解吸劑條件下黏土礦物表面的瀝青質(zhì)解吸率較低,說明黏土礦物表面的瀝青質(zhì)解吸難度大,因此需要針對黏土礦物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)研制解吸強(qiáng)度更大的解吸劑。

由水力脈沖波協(xié)同解吸動(dòng)力學(xué)曲線(圖8和圖9)可知,水力脈沖波對瀝青質(zhì)的解吸具有較好的促進(jìn)作用,在不同的巖石礦物吸附模型的解吸過程中,協(xié)同作用初期水力脈沖波對瀝青質(zhì)的協(xié)同解吸作用明顯,隨著解吸反應(yīng)時(shí)間的延長,波動(dòng)解吸與非波動(dòng)解吸差距逐漸減小,且解吸劑質(zhì)量濃度越高,差距越小,由此表明隨著時(shí)間的延長,主要解吸方式逐漸由波動(dòng)化學(xué)解吸方式向化學(xué)解吸方式為主轉(zhuǎn)變;水力脈沖波一方面靠其自身的波動(dòng)物理作用誘發(fā)吸附瀝青質(zhì)的石英顆粒發(fā)生振動(dòng),易使瀝青質(zhì)從巖石礦物表面發(fā)生脫落;另一方面波動(dòng)作用能夠有效地促進(jìn)解吸劑在反應(yīng)體系中的擴(kuò)散,減少其在巖石礦物表面的吸附,使得解吸劑更充分地與瀝青質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

非波條件下瀝青質(zhì)的解吸動(dòng)力學(xué)方程與雙常數(shù)速率方程、Elovich方程相符合。水力脈沖波條件下的瀝青質(zhì)解吸動(dòng)力學(xué)方程與Elovich方程、擬二級動(dòng)力學(xué)方程相符合;且與一級動(dòng)力學(xué)方程擬合最差,說明瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的波動(dòng)解吸和非波動(dòng)解吸過程均并非簡單的一級反應(yīng),而是由解吸反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子共同控制的化學(xué)解吸過程,因此水力脈沖波協(xié)同解吸過程提高解吸效率的同時(shí)并未改變解吸劑的解吸動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

雙常數(shù)速率方程和Elovich方程常用來描述吸附質(zhì)表面吸附能的非均質(zhì)性,體現(xiàn)了吸附與解吸動(dòng)力學(xué)過程的復(fù)雜性[36]。因?yàn)r青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣,其解吸過程的化學(xué)反應(yīng)亦較為復(fù)雜,所以雙常數(shù)速率方程適用于瀝青質(zhì)的解吸動(dòng)力學(xué)方程。

圖8 水力脈沖波協(xié)同解吸動(dòng)力學(xué)特征及擬合參數(shù)關(guān)系(瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為200 mg/L)Fig.8 Kinetic desorption curves and fitting parameters of asphaltene assisted with hydraulic pulse wave(mass concentration of asphaltene is 200 mg/L)

圖9 水力脈沖波協(xié)同解吸動(dòng)力學(xué)特征及擬合參數(shù)關(guān)系(瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為400 mg/L)Fig.9 Kinetic desorption curves and fitting parameters of asphaltene assisted with hydraulic pulse wave(mass concentration of asphaltene is 400 mg/L)

3.4 水力脈沖波協(xié)同作用下的瀝青質(zhì)解吸效果

由圖10可以看出,水力脈沖波對于解吸劑在不同類型巖石礦物表面的解堵過程起到了明顯的促進(jìn)作用。對于石英砂吸附模型,水力脈沖波對于瀝青質(zhì)的解吸促進(jìn)作用主要分為3個(gè)階段。

(1)協(xié)同增效階段。在水力脈沖波協(xié)同作用后的1.5 h,水力脈沖波對于解吸劑的瀝青質(zhì)協(xié)同解吸提高幅度達(dá)到最高值,說明在此階段水力脈沖波起到了明顯的促進(jìn)作用,其中對于250 μm石英砂吸附400 mg·L-1瀝青質(zhì)甲苯溶液的吸附模型,在1.5 h時(shí),水力脈沖波協(xié)同作用下的解吸幅度提高了157.7%。

(2)解吸作用轉(zhuǎn)變階段。當(dāng)解吸時(shí)間大于2 h后,瀝青質(zhì)在不同類型巖石礦物表面的解吸作用由水力脈沖波協(xié)同化學(xué)解吸方式向化學(xué)解吸方式為主轉(zhuǎn)變,相比單純的化學(xué)解堵措施,在這一階段,水力脈沖波的提高解吸幅度顯著降低,其中對于250 μm石英砂吸附400 mg·L-1瀝青質(zhì)甲苯溶液的吸附模型,在3 h時(shí),水力脈沖波協(xié)同作用下的解吸幅度由最高的157.7%下降為100.63%。

(3)穩(wěn)定階段。經(jīng)歷協(xié)同增效和解吸作用的轉(zhuǎn)變,不同類型巖石礦物表面的解吸量逐漸趨于穩(wěn)定,相比單純的化學(xué)解吸效果,水力脈沖波對于瀝青質(zhì)在巖石礦物表面的解吸作用能起到較為穩(wěn)定的促進(jìn)作用。對于黏土礦物吸附模型,隨著時(shí)間的增加,其中吸附能力較強(qiáng)的蒙脫石、綠泥石和高嶺石,水力脈沖波的提高解吸效果的變化幅度較小,而伊利石吸附模型由水力脈沖波協(xié)同作用初期的98.4%下降為穩(wěn)定時(shí)的23.0%。

水力脈沖波協(xié)同作用下,瀝青質(zhì)在不同類型巖石礦物表面的解吸過程,在作用初期解吸效果受到水力脈沖波的促進(jìn)作用,但整體而言其解吸效果仍為化學(xué)解吸劑所主導(dǎo),因此當(dāng)解吸劑質(zhì)量濃度較低時(shí),水力脈沖波對于解吸效果的促進(jìn)作用相比高質(zhì)量濃度時(shí)更為明顯。

圖10 水力脈沖波協(xié)同作用解堵效果Fig.10 Removal of asphaltene assisted with hydraulic pulse wave

4 結(jié) 論

(1)水力脈沖波解堵工藝參數(shù)(最佳工藝參數(shù))為:解吸劑質(zhì)量濃度、水力脈沖波量級及作用時(shí)間、解吸時(shí)間、脈沖頻率的分別為800 mg/L、100%、40 s、12 h、20 Hz;水力脈沖波協(xié)同解堵措施的解堵效果比單純措施的解堵效果提高41%以上。

(2)水力脈沖波對瀝青質(zhì)在不同類型巖石礦物表面的解吸過程具有較好的促進(jìn)作用,波動(dòng)解吸和非波動(dòng)解吸過程均并非簡單的一級反應(yīng),而是由解吸反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子共同控制的過程。

(3)在水力脈沖波協(xié)同作用初期,解吸效果受到水力脈沖波的促進(jìn)作用,但整體而言其解吸效果仍為化學(xué)解吸劑所主導(dǎo),因此當(dāng)解吸劑質(zhì)量濃度較低時(shí),水力脈沖波對于解吸效果的促進(jìn)作用相比高質(zhì)量濃度時(shí)更為明顯。