張巖 陳斯佳 劉麗瑩 王磊

1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心 2.東北石油大學

茂金屬催化劑通常是以ⅣB 族過渡金屬(如 Ti、Zr、Hf)元素配合物作為主催化劑，以烷基鋁氧烷或有機硼化物作為助催化劑，并至少有一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體所組成的有機催化體系。茂金屬催化體系由于具有單一的活性中心、分子結構可調變、對各種類型的單體具有廣泛的適用性等及其優(yōu)異的催化共聚合性能，在烯烴聚合物合成中已逐漸替代傳統(tǒng)催化劑，其超高的活性適用于現(xiàn)有的烯烴聚合裝置和工藝，已成為近年來聚烯烴技術和開發(fā)領域的研究熱點，具有廣闊的應用和市場前景[1-2]。

茂金屬催化劑一般以Ti、Zr為活性組分，多以Si、Al為載體[3]，除了這些主量金屬外，還含有一些微量金屬[4-5]，主要有的K、Ca、Na、Mg等，準確測定這些金屬含量，對茂金屬催化劑的研究開發(fā)和聚合工藝加工等方面都非常重要。測定這些微量元素的方法主要有等離子發(fā)射光譜法[6-9]、原子吸收光譜法[10-11]。由于茂金屬催化劑中主量金屬元素含量較高，測定微量元素時存在嚴重的光譜干擾，不適合用等離子發(fā)射光譜法測定；而原子吸收光譜法對于堿金屬的測定具有更高的靈敏度和檢出限，不必考慮光譜干擾，更適合于堿金屬和堿土金屬在該測量范圍內的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

原子吸收光譜儀(AAS)：美國PE公司生產AA800型；K、Ca、Na、Mg空心陰極燈；儀器工作條件見表1。

表1 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer元素波長/nm燈電流/mA通帶/nm火焰高度/mm空氣流量/(L·min-1)乙炔流量/(L·min-1)試樣噴霧量/(mL·min-1)K766.560.7251.05Ca422.7100.7251.25Na589.050.2251.55Mg285.230.7251.15

1.2 試劑

K、Ca、Na、Mg標準儲備液為1000 μg/mL光譜純試劑；Al、Ti、Zr、Si標準儲備液為10 000 μg/mL光譜純試劑；濃鹽酸、濃硝酸、高氯酸、氫氟酸高純，硝酸鑭、氯化鍶優(yōu)級純；二次無離子水；乙炔氣高純。

1.3 溶液制備

(1) 2%(φ，下同)稀鹽酸溶液：用1體積濃鹽酸溶液∶50體積去離子水配制而成。

(2) 5%(w，下同)的La鹽溶液：稱取11.69 g無水優(yōu)級純硝酸鑭于燒杯中，加無離子水溶解，再用2%的鹽酸移入100 mL容量瓶中，定容。

(3) 5%(w，下同)的Sr鹽溶液：稱取9.05 g無水優(yōu)級純氯化鍶于燒杯中，加無離子水溶解，再用2%的鹽酸移入100 mL容量瓶中，定容。

(4) 100 μg/mL K、Ca、Na、Mg混合標準溶液：分別移取1000 μg/mL的K、Ca、Na、Mg標準儲備液10 mL于100 mL容量瓶中，用2%稀鹽酸溶液定容。

(5) 標準系列的配置：

①移取0.0 mL、0.2 mL、0.8 mL、1.4 mL、2 mL K、Na、Mg混合標準溶液于100 mL容量瓶中，加入2 mL 5%的La鹽和5%的Sr鹽，用2%稀鹽酸溶液定容至刻度，搖勻，依次得到空白溶液和K、Na、Mg混合標準系列質量濃度為0.2 μg/mL、0.8 μg/mL、1.4 μg/mL、2.0 μg/mL。

②移取0.0 mL、0.1 mL、0.4 mL、0.7 mL、1.0 mL Ca標準儲備液于100 mL容量瓶中，2 mL 5%的La鹽和5%的Sr鹽，用2%稀鹽酸溶液定容至刻度，搖勻，依次得到空白溶液和Ca的標準系列質量濃度為1 μg/mL、4 μg/mL、7 μg/mL、10 μg/mL。

1.4 樣品制備

準確稱取0.500 0 g茂金屬催化劑樣品與50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL硝酸、5 mL高氯酸、2 mL氫氟酸，在電熱板上緩慢加熱至高氯酸近干，轉移至50 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入1 mL 5%的La鹽和5%的Sr鹽，再用2%的鹽酸稀釋至刻度，待測定[12]。

2 結果與討論

2.1 化學干擾的產生

在火焰原子吸收光譜分析中,主要的干擾類型為化學干擾?；瘜W干擾是在樣品溶液中被測元素與試樣中存在的共存元素之間的化學反應而引起的干擾效應。它會導致被測元素化合物的熔融、蒸發(fā)和離解成基態(tài)原子的情況發(fā)生變化，從而引起干擾[13-14]。

選擇具有代表性的樣品，經X熒光光譜儀半定量掃描后，得到主量元素的質量分數(shù)(見表2)。

表2 各樣品中主量元素的質量分數(shù)w/%Table 2 Mass fraction of major elements in each sample 元素樣品1樣品2樣品3樣品4Al11.6215.4814.1318.42Ti1.781.86Zr3.146.91Si2.432.69

表2中元素的質量分數(shù)經1.4節(jié)樣品處理后稀釋100倍，再增大到1000的整數(shù)倍，作為干擾的考察濃度，加入質量濃度為2 μg/mL的K、Na、Mg混合標準溶液和質量濃度為10 μg/mL的Ca標準溶液，測定K、Ca、Na、Mg各元素的相對吸光度值，結果見表3。

表3 各主量元素對測定元素吸光度值的影響Table 3 Influence of major elements on the determination of elements absorbance 元素質量濃度 /(μg·mL-1)各元素相對吸光度/%KCaNaMgAl20004504042Ti20099239885Zr7009910010198Si30098999998

從表3可以看出，Al、Ti對K、Ca、Na、Mg存在嚴重的化學干擾，具體干擾情況見表4、表5。

表4 不同質量分數(shù)的Al對各測定元素的干擾Table 4 Interference of Al with different mass fractions on the determination elementsAl質量濃度/(μg·mL-1)各元素相對吸光度/%KCaNaMg500892355651000681252541500541474920004504042

表5 不同質量分數(shù)的Ti對各測定元素的干擾Table 5 Interference of Ti with different mass fractions on the determination elementsTi質量濃度/(μg·mL-1)各元素相對吸光度/%KCaNaMg5010165100951001004099921509829988720099239885

從表4、表5可以看出：隨著Al質量濃度的增大,對各元素化學干擾越來越大；隨著 Ti的質量濃度的增大，對K、Na幾乎無干擾，對Ca、Mg的化學干擾越來越大。

2.2 化學干擾的消除

消除化學干擾的方法有很多，一種常用而且有效的方法是加入釋放劑，它的作用是將被測元素從難解離化合物中釋放出來。例如，在空氣-乙炔火焰中，Ca和Al形成難電離的Ca-AlO分子化合物，抑制Ca在火焰中原子化，加入釋放劑，釋放劑中的陽離子與Al可以更牢靠地結合[15]。常用的釋放劑為La鹽、Sr鹽、Ca鹽、Ba鹽等，考慮到本方法測定堿金屬和堿土金屬，因此只考察La鹽和Sr鹽。按1.4節(jié)加入釋放劑，干擾消除情況見圖1～圖6。

從圖1～圖6可以看出：除了圖3中Al對Na的干擾外，La對其他元素的干擾消除效果都很好；圖3顯示，消除Al對Na的干擾，Sr的消除效果比La的好；圖4、圖5顯示，加入La和Sr的效果一樣。因此，本方法選擇同時加入La和Sr共同消除化學干擾。

2.3 釋放劑用量的選擇

以Al質量濃度2000 μg/mL，Ti質量濃度200 μg/mL，K、Na、Mg質量濃度均為2 μg/mL，Ca質量濃度100 μg/ mL，考察釋放劑5% La和5% Sr的加入量，結果見圖7、圖8。

從圖7得出，La加入2 mL即可完全消除干擾，超過2 mL效果不明顯。從圖8得出，除Ca外，Sr加入2 mL時Na、Mg的干擾全部消除，超過2 mL效果不明顯，因此本方法釋放劑的加入量都選擇2 mL。

2.4 線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)和檢出限

按照表1的測定條件，1.4節(jié)的測定方法，以含量為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線，再用所建標準曲線測定11次空白溶液，計算3倍的標準偏差作為該方法的檢出限，其結果見表6。

表6 標準曲線參數(shù)和檢出限Table 6 Standard curve parameters and detection limits元素線性范圍/(μg·mL-1)回歸方程相關系數(shù)檢出限/(μg·mL-1)K0.2～2.0y=0.1630x-0.00470.999 80.025Ca1.0～10.0y=1.7812x+0.15260.999 50.031Na0.2～2.0y=0.6132x+0.08110.999 60.014Mg0.2～2.0y=0.4543x+0.02950.999 10.029

2.5 精密度和加標回收實驗

按照1.4節(jié)樣品制備方法，加入La和Sr消除化學干擾，考察本方法精密度和準確度。先測定樣品中K、Ca、Na、Mg的含量，再在樣品中加入不同含量的標準溶液，測定其回收值，計算回收率，結果見表7。

加標回收率=(加標試樣回收值-試樣測定值)÷加標量×100%

表7 精密度和加標回收率試驗(n=6)Table 7 Precision and recovery test(n=6)元素測定值/(μg·mL-1)平均值/(μg·mL-1)相對標準偏差/%加標量/(μg·mL-1)加標回收值/(μg·mL-1)加標回收率/%K0.275,0.274,0.271,0.269,0.270,0.2650.2731.3340.20.47299.500.81.05397.501.41.61295.64Ca3.010,3.059,3.015,3.051,3.094,3.1263.0591.4701.04.05199.204.07.131101.87.09.96098.59Na0.476,0.479,0.488,0.484,0.470,0.4650.4771.7990.20.682102.50.81.300102.91.41.929103.7Mg0.395,0.390,0.396,0.389,0.388,0.3850.3911.0820.20.58798.000.81.202101.41.41.830102.8

由表7可見，K、Ca、Na、Mg的相對標準偏差小于2%，回收率為95%～104%，符合定量分析的要求。

3 結語

(1) 本方法采用濕法消解制備樣品，具有快速、準確、污染少等特點。

(2) 催化劑中的Al和Ti對測定元素存在嚴重的化學干擾，加入釋放劑La和Sr共同消除干擾，并合理選擇了釋放劑的加入量。

(3) 本方法準確度高、精密度好，能夠為茂金屬催化劑在科研和實際生產中提供幫助。