郭東權(quán)，朱 軍，李召朋，全彥君，李春松

(北京三強(qiáng)核力輻射工程技術(shù)有限公司，北京 100086)

抗生素菌渣是微生物發(fā)酵生產(chǎn)抗生素過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要成分是抗生素產(chǎn)生菌的菌絲體、未利用完的培養(yǎng)基、發(fā)酵過程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物、培養(yǎng)基的降解物以及少量的抗生素等。抗生素菌渣早在2002年被國家列入《禁止在飼料和動(dòng)物飲用水中使用的藥物品種目錄》，在2008年及2016年新版的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中被列為危險(xiǎn)固廢[1]。

中國是世界上抗生素產(chǎn)量大國，產(chǎn)量約為24.8萬t/年，占全世界的70%。按生產(chǎn)1 t抗生素產(chǎn)生10 t菌渣計(jì)算，每年會(huì)產(chǎn)生200多萬t菌渣[1-2]。菌渣本身是糧食做的發(fā)酵基質(zhì)，營養(yǎng)非常豐富，其危害性并不突出，資源化價(jià)值巨大。但菌渣含有殘留的抗生素，成為其資源化的發(fā)展瓶頸，如果處置不當(dāng)，不僅是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)大氣、水及土壤等環(huán)境造成污染，可能導(dǎo)致超級(jí)細(xì)菌形成，危害人體健康。因此，抗生素菌渣的無害化處理是目前制藥工業(yè)企業(yè)亟待解決的重要問題。

近年來，抗生素菌渣的處理方法和專利很多，理論上可以歸納為焚燒、安全填埋和資源化三種方法[3]，然而各種處理方法都還不夠成熟，仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，對(duì)于菌渣中殘留的抗生素，除焚燒和碳化熱處理外，在現(xiàn)有技術(shù)的方案中難以有效降解，會(huì)重新進(jìn)入環(huán)境，成為培育抗藥性微生物的溫床。第二，抗生素菌渣的堆放以及處理過程會(huì)釋放難聞氣味，對(duì)周圍環(huán)境造成污染，使得處理過程面臨更大的技術(shù)難度。第三，目前合法有效的處理手段焚燒法和填埋處置費(fèi)用高昂，每噸的處置成本高達(dá)3 500～4 000元。由于菌渣中含有大量氮、硫、氯等元素化合物，焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生一級(jí)致癌物二噁英、氮氧化物等多種有害物質(zhì)。而采用填埋方式，菌渣中的有機(jī)物也會(huì)發(fā)酵，產(chǎn)生二次污染，浪費(fèi)大量土地資源[4]。

近年來，采用輻照技術(shù)處理難降解有毒有害物質(zhì)的研究越來越被關(guān)注，在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用己被國際原子能機(jī)構(gòu)列為21世紀(jì)原子能和平利用的一個(gè)重要領(lǐng)域[5]。輻照技術(shù)是一項(xiàng)綠色高新技術(shù)，利用高能射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的一系列物理、化學(xué)及生物學(xué)效應(yīng)達(dá)到消毒、滅菌、降解有害物質(zhì)、高分子材料聚合與交聯(lián)等作用。與現(xiàn)有處理技術(shù)相比，輻照技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，可廣泛用于有害物質(zhì)的降解處理；輻照降解過程無需加入化學(xué)品催化劑，不會(huì)引起二次污染，且有害物質(zhì)能夠徹底降解，這為抗生素菌渣無害化處理提供了新的途徑，極有可能成為解決抗生素菌渣處理問題最有前景的技術(shù)之一。目前，國內(nèi)外在抗生素菌渣輻照無害化處理技術(shù)方面的研究報(bào)道較少，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面的研究開發(fā)也未見報(bào)道，因此，抗生素菌渣輻照處理技術(shù)的研究開發(fā)已迫在眉睫。因此此，本文主要對(duì)輻照降解技術(shù)的特點(diǎn)和原理進(jìn)行介紹，并對(duì)輻照技術(shù)處理抗生素殘留的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景進(jìn)行綜述，旨在為輻照技術(shù)在抗生素菌渣無害化處理中的應(yīng)用提供參考。

1 輻照降解技術(shù)

1.1 輻照降解技術(shù)特點(diǎn)

1.2 輻照降解技術(shù)原理

[0.72]H2O2+[2.7]H3O++[0.45]H2

(1)

GD值的計(jì)算如下所示：

GD=(ΔRD×NA)/(D×6.24×1019)

(2)

式中：D為吸收劑量，kGy；ΔRD為有機(jī)物的變化量，mol/L；NA為阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023mol；6.24×1019為1 kGy換算為100 eV/L的換算常數(shù)。

G值易受溶質(zhì)的影響，但是在稀溶液中，較低的溶質(zhì)濃度對(duì)初級(jí)輻照產(chǎn)物的擴(kuò)散和反應(yīng)幾乎沒有影響，可認(rèn)為理論G值即為實(shí)際的粒子產(chǎn)額。

k=2.1×1010M-1S-1

(3)

k=9.7×107M-1S-1

(4)

k=9.7×107M-1S-1

(5)

k=8.3×105M-1S-1

(6)

k<10M-1S-1

(7)

2 研究進(jìn)展

2.1 國外研究進(jìn)展

近幾十年來，隨著輻照技術(shù)的飛速發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視，輻照降解技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，在處理抗生素中的應(yīng)用也逐漸引起了各國的關(guān)注與重視。理論上講，輻照技術(shù)可將抗生素徹底降解，產(chǎn)物為水、二氧化碳和礦物鹽等小分子無機(jī)物，并且降解過程不會(huì)產(chǎn)生新的污染物[12]。研究表明，影響輻照降解效果的因素主要有輻照劑量、劑量率、抗生素濃度、溶液酸堿度、氣氛條件以及自然基質(zhì)等[13]。

2.1.1輻照劑量和初始濃度對(duì)抗生素降解效率的影響 抗生素的降解效率一般受輻照劑量和抗生素初始濃度影響較大。一般情況下，輻照劑量越高，抗生素的降解率越高；其初始濃度越低，降解率越高。Byung等[14]研究發(fā)現(xiàn)電子束輻照處理可有效降解豬糞和水溶液中的氨芐西林，隨輻照劑量增大，氨芐西林的降解速率提高，其降解率在劑量為10 kGy時(shí)接近于95%。Hyun等[15]研究了γ射線輻照對(duì)四環(huán)素、磺胺二甲嘧啶和林可霉素的降解效果，經(jīng)γ射線輻照處理后其毒性顯著降低，表明這三種抗生素輻照降解效果顯著。研究發(fā)現(xiàn)呋喃妥和呋喃唑酮在輻照劑量從6 kGy提高至8 kGy時(shí)，降解率從小于80%提高至100%[16]。Varshney等[17]研究了15～100 kGy的輻照劑量對(duì)固體氯霉素粉末降解效果的影響，結(jié)果表明，輻照劑量為100 kGy時(shí)，可檢測(cè)到其大量降解產(chǎn)物4-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲醛，輻照劑量為30 kGy時(shí)，氯霉素的降解率小于1%，而在15 kGy時(shí)，幾乎檢測(cè)不到降解產(chǎn)物。

2.1.2輻照劑量率對(duì)抗生素降解效率的影響 輻照劑量率對(duì)抗生素的降解效果也有較大影響，輻照劑量率越高，在一定時(shí)間內(nèi)活性自由基產(chǎn)生的量越大，從而提高降解反應(yīng)的速率，使得降解效率提高。研究表明[18-19]，輻照劑量率對(duì)降解速率常數(shù)的大小具有決定性作用，隨著劑量率由63.6 Gy/h提高到229.8 Gy/h時(shí)，水溶液中對(duì)乙酰氨基酚的降解速率常數(shù)分別提高了17%和39%。

2.1.3外界條件對(duì)抗生素降解效率的影響 除了輻照劑量、劑量率及抗生素濃度以外，溶液的酸堿度、氣氛條件以及水質(zhì)等外界條件也影響著輻照降解效果。Sanchez-polo等[20]研究發(fā)現(xiàn)，隨著γ輻照劑量的增加，廢水中硝基咪唑類抗生素的降解率升高，且溶液pH對(duì)降解率有較大影響，酸性條件下的降解率高于中性和堿性。Zhang等[21]研究了pH為6.5、7.5和8.5時(shí)對(duì)甲氧芐胺嘧啶輻照降解效果的影響，也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果，pH為6.5時(shí)水溶液中的甲氧芐胺嘧啶的降解率和降解產(chǎn)物礦化率均較高。

2.1.4其他方法協(xié)同輻照對(duì)抗生素降解效率的影響 通常水溶液中抗生素的種類比較復(fù)雜，要使所有的抗生素降解到無害化程度，所需的輻照劑量較高，即其處理的成本就較高，因此，需要與其他常規(guī)方法協(xié)同作用以提高降解效率并降低成本。有研究報(bào)道，對(duì)輻照降解具有協(xié)同作用方法主要是在輻照過程中添加氧化劑以增加HO·的產(chǎn)生速度，進(jìn)而提高抗生素的降解率。H2O2經(jīng)常作為輻照處理中的氧化劑，添加H2O2后在相同的輻照劑量下，可大幅提高抗生素的降解率[22]。然而，H2O2的添加量也不是無限量的，適量的H2O2有利于輻照過程中HO·的產(chǎn)生，過量的H2O2將參與競爭與HO·發(fā)生反應(yīng)，從而降低抗生素的降解效果[23]。Liu等[24]研究了添加0、10、30 mg/L的H2O2下磺胺二甲嘧啶的輻照降解效應(yīng)，在同一輻照劑量下，磺胺二甲嘧啶的降解率隨著H2O2濃度的增加而提高。根據(jù)Fenton反應(yīng)，F(xiàn)e2+能夠提高上述輻照處理過程中活性HO·的生成。除了H2O2以外，氧氣、空氣或臭氧均與輻照有協(xié)同效應(yīng)，可以提高HO·和O2·等活性粒子的形成，從而提高輻照降解效果[8]。有研究報(bào)道，單純利用γ輻照處理撲熱息痛，其降解率僅為10%，而添加適量的O2后其降解率提高了2～3倍[11]。TiO2也和輻照具有良好的協(xié)同效應(yīng)，γ射線能量足以克服TiO2的帶隙能，產(chǎn)生導(dǎo)帶電子(e-)和價(jià)帶正離子(h+)，隨后與水、OH-或溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生HO·。另外，更多HO·在本體溶液中產(chǎn)生的自由基可能被捕獲在TiO2的表面納米粒子上，其特征在于壽命更長[25]。

2.2 國內(nèi)研究進(jìn)展

我國在抗生素污染領(lǐng)域的研究起步較晚，近幾年已有研究者對(duì)抗生素類藥物如氯霉素、磺胺、硝基呋喃代謝衍生物等展開了研究[12]。楊成對(duì)等[26]采用電子束輻照技術(shù)降解水溶液中呋喃西林及其代謝產(chǎn)物氨基脲，結(jié)果表明，當(dāng)輻照劑量大于8 kGy時(shí)，質(zhì)量濃度小于0.67 mg/L的呋喃西林完全降解，代謝產(chǎn)物氨基脲的降解率高達(dá)90%以上。謝芳等[27]采用γ射線研究了不同初始濃度下水溶液中氯霉素的輻照降解規(guī)律，氯霉素殘留量隨吸收劑量和初始濃度的變化關(guān)系滿足指數(shù)方程；氯霉素輻射降解后形成了30個(gè)以上的輻解產(chǎn)物，在氯霉素檢測(cè)波長278 nm下的響應(yīng)值均較低；確定了氯霉素在不同輻解條件下均出現(xiàn)的8種主要輻解產(chǎn)物。王瑾瑾等[28]研究不同溶劑對(duì)γ射線輻照降解廢水中磺胺甲惡唑效果的影響，結(jié)果表明，γ射線輻照可有效降解水中的磺胺甲惡唑，低濃度與酸性條件更有利于磺胺甲惡唑γ射線輻照降解；γ射線輻照聯(lián)合10-3、10-2、10-1mol·L-1H2O2均會(huì)促進(jìn)磺胺甲惡唑降解；自由基清除劑(叔丁醇和異丙醇)會(huì)抑制磺胺甲惡唑γ射線輻照降解效果。梁娜娜等[29]采用電子加速器研究了初始質(zhì)量濃度為5 ug/L和100 μg/L的5種抗生素的輻照降解規(guī)律，結(jié)果表明，5種抗生素類的降解速度為紅霉素<磺胺甲噁唑<氯唑西林<氧氟沙星<利福昔明，輻照降解閾值分別為20.0、8.0、8.0、3.5、1.6 kGy。劉元坤等[30]研究發(fā)現(xiàn)較低的污染物濃度，偏中性的環(huán)境，較高的溶解氧含量有利于抗生素的降解和礦化。在磺胺二甲基嘧啶輻照降解過程中·OH發(fā)揮主導(dǎo)作用，自由基消除劑的加入可極大抑制反應(yīng)進(jìn)行。活性污泥中的磺胺二甲基嘧啶也有較好的輻照降解效果。在磺胺二甲基嘧啶的濃度為10 mg/L，輻照劑量為2.5 kGy時(shí)，磺胺二甲基嘧啶的降解率可達(dá)98%，磺胺二甲基嘧啶在純水中的降解速率是污泥混合液的2.3倍；添加H2O2對(duì)磺胺二甲基嘧啶有協(xié)同降解作用，反應(yīng)速率常數(shù)可提高25%[31]。張偉等[32]研究了納米CeO2對(duì)氧氟沙星輻照降解效果的影響，結(jié)果表明，加入納米CeO2后，降解效果顯著提高，2 kGy的劑量輻照下氧氟沙星降解率可達(dá) 99%；水溶液的pH影響氧氟沙星的降解，當(dāng)pH為4時(shí)降解效果達(dá)到最佳。

3 應(yīng)用前景

我國作為世界最大的抗生素原料藥生產(chǎn)與出口大國，近年來抗生素產(chǎn)量不斷提高，導(dǎo)致抗生素菌渣的大量產(chǎn)生[4]。一方面，菌渣富含營養(yǎng)，含有大量的多糖、蛋白質(zhì)和多種氨基酸及微量元素，具有利用價(jià)值；另一方面，卻因?yàn)楹袣埩艨股貙?duì)安全和環(huán)境產(chǎn)生較大風(fēng)險(xiǎn)[33]。作為危險(xiǎn)固廢，國家規(guī)定菌渣只能進(jìn)行高溫焚燒和填埋處理，既造成巨大資源浪費(fèi)，又造成環(huán)境二次污染。焚燒法建設(shè)成本和運(yùn)行成本較高。抗生素菌渣焚燒溫度要求達(dá)到1 100 ℃以上，處置過程中能耗高，焚燒設(shè)施建設(shè)成本更高，如日處理50 t菌渣焚燒爐的建設(shè)成本可達(dá)3 500萬元，大大增加了企業(yè)的負(fù)擔(dān)[3]。填埋場承載能力有限，不可長久。如何實(shí)現(xiàn)低成本無害化處理抗生素菌渣，已成為抗生素生產(chǎn)企業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。

輻照技術(shù)屬于“冷”處理技術(shù)，常溫下進(jìn)行，具有環(huán)保、高效、節(jié)能的特點(diǎn)，能有效消除菌渣中的抗生素殘留，殺滅微生物，抑制二次發(fā)酵產(chǎn)生的不良?xì)馕?，還可以最大限度保留其營養(yǎng)物質(zhì)，為其資源化利用提供了可能性。因此，輻照降解技術(shù)既可消除環(huán)境污染問題，又可安全、有效地實(shí)現(xiàn)菌渣的大規(guī)模處理和資源化、實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，為其無害化-資源化綜合處理開辟了一條新的途徑。

4 討論

之前的研究多集中在輻照劑量、劑量率、抗生素濃度、溶液酸堿度、氣氛條件以及自然基質(zhì)等各種因素對(duì)抗生素降解效率的影響，并取得了一定的成果，但對(duì)降解機(jī)理和產(chǎn)物毒性分析、評(píng)價(jià)方面的研究較少，尚需進(jìn)一步探討。

在實(shí)際應(yīng)用中，輻照降解技術(shù)在抗生素菌渣處理方面的應(yīng)用尚未開展，還存在著一些亟待解決的問題[8]：(1) 自由基消除作用，在實(shí)際生產(chǎn)中菌渣含有一定的除抗生素之外的其他物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)消耗水輻解產(chǎn)生的活性自由基，大大降低抗生素的降解效率；(2) 劑量率效應(yīng)，較高的劑量率使水中產(chǎn)生了大量的自由基，增大了自由基之間的相互作用，導(dǎo)致抗生素與自由基的反應(yīng)減少，降低了抗生素的降解效率。

綜上所述，抗生素輻照降解機(jī)理和產(chǎn)物分析、評(píng)價(jià)是未來的研究方向；如何提高輻照降解效率是實(shí)際應(yīng)用中亟待解決的問題，輻照技術(shù)與其他處理工藝的協(xié)同作用可能是一個(gè)有效途徑。