蔣善良 陳 超 利觀寶 李洪剛 王曉輝 秦慧博,4

1.廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院 2.中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?中國科學(xué)院廣州能源研究所3.中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.廣東石油化工學(xué)院

0 引言

若油—?dú)狻燧敼芫€中有天然氣水合物（以下簡稱水合物）形成，不僅會(huì)影響管線的輸送效率，而且還會(huì)帶來安全隱患[1-3]。目前，低劑量水合物抑制劑（Low Dosage Hydrate Inhibitor，LDHI）因用量較傳統(tǒng)熱力學(xué)試劑少，逐漸受到業(yè)界的重視[4]。其主要包含水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitor，KHI）和水合物防聚劑（Anti-agglomerant，AA）[5]。水合物防聚劑不會(huì)阻礙水合物晶粒的生成，而是抑制水合物晶粒進(jìn)一步聚集形成更大的團(tuán)簇[6-7]。通常水合物防聚劑的使用在油相大于水相的體系，管線中形成的水合物晶粒會(huì)均勻地分散在油相中，不會(huì)大量聚集及沉降，并能與油相主流體一起流動(dòng)[8]。

此外，水合物防聚劑多為聚合物和乳化劑，作用于油水界面，使油水乳化，控制水合物顆粒粒徑[9-10]。然而在實(shí)際的生產(chǎn)過程中難免會(huì)受到海水以及地下水礦化度的影響。通常溶液中含有的無機(jī)鹽以離子形式存在，不僅會(huì)對(duì)所使用的乳化劑產(chǎn)生負(fù)面影響，而且還會(huì)破壞油水乳液的穩(wěn)定性[11]。溶液中的鹽還將影響油包水和水包油的相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響正常的水合物防控技術(shù)[12]。同時(shí)鹽也是一種水合物熱力學(xué)抑制劑，改變水合物形成區(qū)域從而抑制水合物的形成[13]。因此，溶液中的鹽在水合物防聚控制中扮演著多種角色。目前研究較多的是鹽對(duì)水合物相平衡的影響[14]和水合物抑制的效果[15]。然而水合物防聚的評(píng)價(jià)大多在純油水體系中進(jìn)行測(cè)試，與實(shí)際情況相差很大。筆者從含鹽體系進(jìn)行水合物防聚劑的宏觀評(píng)價(jià)，并運(yùn)用粒度儀從微米級(jí)進(jìn)行水合物漿液中液滴—水合物粒徑分布的觀察測(cè)試。最后結(jié)合油水界面張力的變化規(guī)律對(duì)含鹽體系水合物防聚劑的作用進(jìn)行解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用復(fù)配的水合物防聚劑CJ進(jìn)行測(cè)試。配制不同含鹽量的水溶液，所用的NaCl由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所使用的水相為實(shí)驗(yàn)室制備的去離子水，油相由北京昌平加油站提供的柴油。所用的水合物形成氣為純甲烷，由北京海普公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

首先使用高壓透明藍(lán)寶石釜從宏觀角度對(duì)水合物漿液的形態(tài)進(jìn)行觀察。實(shí)驗(yàn)前裝入待測(cè)體系，通過控溫裝置將釜內(nèi)溫度維持在目標(biāo)恒定溫度，注入一定壓力的甲烷。隨著體系的攪拌，實(shí)時(shí)觀察水合物的形成過程、分散效果及攪拌子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來判斷不同含鹽體系下水合物防聚劑的使用效果[16-17]。

然后使用粒度儀的顆粒錄影顯微鏡技術(shù)(Particle Video Microscope，PVM)和聚焦光束反射測(cè)量探頭(Focused Beam Ref l ectance Measurement，F(xiàn)BRM) 從微米級(jí)角度對(duì)油水乳液中水合物形成前后的液滴粒徑及水合物顆粒的大小同時(shí)進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)前裝置中注入待測(cè)液體并進(jìn)行控溫，該設(shè)備配備攪拌裝置及溫度、壓力監(jiān)測(cè)裝置，能夠?qū)崟r(shí)在線記錄水合物形成過程中的參數(shù)變化及微米級(jí)形態(tài)。通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)得到相應(yīng)的液滴-水合物顆粒弦長分布[18]。

考慮到水合物防聚劑為乳化劑，常作用于油水界面，最后使用懸滴法對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度下含有水合物防聚劑的鹽水和柴油之間的界面張力進(jìn)行測(cè)試。預(yù)先配制含有試劑的待測(cè)鹽溶液（不同含鹽量），通過控溫系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)溫度下將待測(cè)鹽溶液（含試劑）注入油相中使其靜止懸掛進(jìn)行測(cè)試[19]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 寶石釜宏觀實(shí)驗(yàn)

天然氣成分復(fù)雜，不同地區(qū)的氣體組成也有明顯的差別。由于測(cè)試體系含水量（體積分?jǐn)?shù)，下同）為20%，柴油含量為80%，此外不同的氣體組成在水和柴油中的溶解度也有很大的不同。大部分的水合物防聚劑作用在高過冷度下，體系中的水相轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔锵?，因此體系中的氣體壓力迅速下降，水相轉(zhuǎn)化為水合物相的過程與氣體溶解于油（水）相的過程幾乎同時(shí)進(jìn)行。若使用天然氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，過程中氣體組成變化過大，不確定因素很多。因此，實(shí)驗(yàn)選用純甲烷進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，擬選取含鹽量為1%～4%的水溶液，其中鹽的添加量是以水質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。純甲烷及相應(yīng)含鹽體系的水合物形成條件通過Chen-Guo模型進(jìn)行預(yù)測(cè)[20-21]。相應(yīng)的各個(gè)體系下水合物形成條件預(yù)測(cè)結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，體系中隨著含鹽量的增加，水合物的形成條件逐漸變得困難，即體系的過冷度逐漸變小。首先通過高壓藍(lán)寶石釜進(jìn)行水合物漿液的測(cè)試，能夠從宏觀角度，直接觀察水合物在釜中的沉積情況及其在油相中的分散情況。整個(gè)過程中實(shí)驗(yàn)的溫度固定在2 ℃，注入甲烷的初始?jí)毫? MPa。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行體系中的壓力會(huì)因液相的溶解以及水合物的形成逐漸降低，過冷度也隨之逐漸降低。選取3個(gè)壓力進(jìn)行分析，各相應(yīng)體系下的過冷度如表1所示。

圖1 不同含鹽量體系水合物形成預(yù)測(cè)曲線圖

由表1可見隨著鹽含量增加到4 %，體系的過冷度降低了2.5 ℃。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，體系的壓力不斷降低，過冷度也隨之降低。當(dāng)體系的壓力每降低0.5 MPa，過冷度降低0.8 ℃。若體系過冷度降至0 ℃，則體系中尚未轉(zhuǎn)化為水合物的水相將停止轉(zhuǎn)化，此時(shí)體系處于一種平衡狀態(tài)。

高壓藍(lán)寶石釜實(shí)驗(yàn)中水合物防聚劑的添加量同樣是以水質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中加入0.5%水合物防聚劑CJ和不同含量的NaCl，實(shí)驗(yàn)中以鹽含量為變量，實(shí)驗(yàn)溫度2 ℃，甲烷初始?jí)毫? MPa，實(shí)驗(yàn)宏觀結(jié)果如圖2所示。

進(jìn)氣后隨著攪拌的作用，寶石釜內(nèi)的壓力會(huì)快速下降，此時(shí)甲烷會(huì)快速溶解在油相及水相當(dāng)中。如圖2所示，隨著體系內(nèi)的液態(tài)水逐漸轉(zhuǎn)化為水合物，原本乳化的油水乳液逐漸出現(xiàn)破乳。部分水合物黏附在反應(yīng)釜的內(nèi)壁，另外一部分水合物分散在油相當(dāng)中。當(dāng)體系含鹽量為1%時(shí)，有很多水合物黏附與釜的內(nèi)壁，主體油相當(dāng)中出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。當(dāng)體系含鹽量為2%時(shí)，在釜底和釜側(cè)壁上有大量水合物的沉積與黏附。當(dāng)體系含鹽量提高到3%時(shí)，在反應(yīng)釜的側(cè)壁上有少量的水合物形成，大部分水合物仍舊分散在油相當(dāng)中，但水合物漿液體系變得略微黏稠。而含鹽量為4%時(shí)，在反應(yīng)釜的上部有大量的水合物黏附，此外水合物漿液略微黏稠。

表1 實(shí)驗(yàn)過程中體系過冷度的變化表

由表1可知，隨著含鹽量的增多，體系中鹽作為水合物熱力學(xué)抑制劑的效果逐漸顯現(xiàn)出來，但仍然無法抑制水合物的形成。此外，鹽的增多將破壞油水乳液，改變油水乳液相轉(zhuǎn)移點(diǎn)，不利于水合物防聚劑發(fā)揮作用。通過宏觀的形態(tài)觀測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系當(dāng)中含鹽量為3%時(shí)，效果較好。并不是體系含鹽越多，水合物防聚劑的作用效果越好。在水合物防聚劑的使用中，通常是高過冷度下鹽在乳液中對(duì)水合物熱力學(xué)抑制作用效果要小于其對(duì)油水乳液的破壞效果。

圖2 水合物形成后的宏觀形態(tài)圖

2.2 液滴（水合物）粒徑分布

隨后在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行液滴和水合物顆粒分布的測(cè)試。其中顆粒可視探頭（PVM）的測(cè)試結(jié)果相似，很難從微米級(jí)進(jìn)行區(qū)別，選取3% NaCl體系的測(cè)試結(jié)果為例，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，水合物形成以前，在機(jī)械攪拌及水合物防聚劑共同作用下體系中分散很多微小液滴。隨著時(shí)間的延長，體系中逐漸有水合物形成。液滴與水合物之間的相互碰撞接觸，促使其聚集成較大的水合物顆粒。但整個(gè)過程并沒有影響到攪拌作用，說明體系仍然具有一定的流動(dòng)作用。水合物防聚劑在該條件下起到一定的作用。

圖3 油水乳液水合物形成前、后體系中液滴（水合物）粒徑PVM結(jié)果圖

同時(shí)，相應(yīng)的體系下進(jìn)行聚焦光束反射測(cè)量探頭（FBRM）測(cè)試，主要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行研究。首先，針對(duì)水合物形成之前的油水乳液進(jìn)行測(cè)試，得到乳液中水滴的粒徑分布情況，進(jìn)而反映出水合物防聚劑的油水乳化效果（表2）；隨后，在水合物形成條件下使液滴完全轉(zhuǎn)化成水合物以后，測(cè)試油相中水合物顆粒的大?。ū?）。

通過表2能夠發(fā)現(xiàn)在水合物形成之前，F(xiàn)BRM所測(cè)得的弦長是油水乳液條件下分散在油相中的小液滴的粒徑。通過液滴粒徑在各個(gè)范圍內(nèi)的數(shù)量變化，可以反映出油水的乳化能力。液滴粒徑在50 μm以下，隨著鹽含量的增加體系內(nèi)符合條件的液滴數(shù)量增加。相應(yīng)的較大液滴在50～300 μm之間的數(shù)量將會(huì)減小。隨著含鹽量的增加油水體系中的較大液滴通過外界機(jī)械力的攪拌及水合物防聚劑作用分散成更小的液滴。這也說明攪拌下，體系鹽含量的增加有利于水滴在油相中的分散效果。

通過表3能夠發(fā)現(xiàn)在水合物形成之后油相中水合物粒徑分布情況，表明了水合物顆粒的大小，進(jìn)而證明了水合物防聚劑對(duì)水合物的形態(tài)控制。從10 μm以下的顆粒數(shù)能夠發(fā)現(xiàn)隨著鹽含量的增加，體系內(nèi)的水合物顆粒數(shù)量是逐漸增加的。而在鹽含量為3%時(shí)達(dá)到了峰值，為17 084，約為4%鹽含量時(shí)水合物顆粒數(shù)量的兩倍。顆粒粒徑介于50～150 μm、含鹽量為3%時(shí)，水合物顆粒數(shù)量最少。值得注意的是，3%NaCl的體系中，150～300 μm 范圍內(nèi)的水合物顆粒數(shù)量為0，而含4% NaCl的體系里水合物顆粒數(shù)量最多。這說明含鹽量在3%時(shí)水合物形成以后，其粒徑最小且分布比較均勻，大部分在10 μm以下。

表2 油水乳液水合物形成前體系中不同粒徑的液滴顆粒數(shù)值表

表3 油水乳液水合物形成后體系中不同粒徑的水合物顆粒數(shù)值表

通過表2和表3的對(duì)比能夠發(fā)現(xiàn)，水合物形成前后對(duì)于含1%～3% NaCl 的體系，水合物顆粒大粒徑數(shù)量減少，小粒徑數(shù)量增多，其中以含3% NaCl體系尤為明顯，而含4% NaCl的體系恰好相反。這說明適量的鹽有利于水合物顆粒大小的控制。

2.3 表面張力測(cè)試

在相關(guān)的體系內(nèi)進(jìn)行油水界面張力的測(cè)試，考察鹽含量的不同，對(duì)于水合物防聚劑CJ對(duì)油水界面張力的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)前配置待測(cè)的水相（含0.5%防聚劑與不同含量鹽），測(cè)試在2 ℃時(shí)常壓條件下的油水界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表4所示。

實(shí)驗(yàn)過程中，以每一滴待測(cè)液滴進(jìn)行多組測(cè)試，求得平均值，作為1個(gè)測(cè)試結(jié)果。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5個(gè)液滴的測(cè)試，結(jié)果如表4所示。由表4可知，隨著含鹽量的增加，油水的界面張力也呈現(xiàn)略微增加的趨勢(shì)。而當(dāng)含鹽量為3%時(shí)，達(dá)到極值，然后開始下降，在含鹽量為4%左右，其油水界面張力相比于純油水體系降得更低。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含鹽量為3%水合物乳化劑CJ的效果最好。鹽在體系中不僅有熱力學(xué)的作用，而且能夠破壞油水乳液的穩(wěn)定性以及水合物防聚劑的作用效果。此外，適量的鹽能夠有利于輔助水合物防聚劑對(duì)水合物形態(tài)的控制。結(jié)合常壓條件下鹽水和油相間的界面張力，發(fā)現(xiàn)3%含鹽量的體系下油水界面張力值最大。

3 結(jié)論

1）采用高壓透明藍(lán)寶石釜、粒度儀和表面張力儀從3個(gè)方面對(duì)含鹽體系水合物防聚效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過高壓藍(lán)寶石釜的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)含鹽量為3%時(shí)，水合物防聚劑CJ的作用效果最好，能夠使水合物分散在油相中。隨著鹽含量的增加，其對(duì)水合物的抑制起到一定作用，但水合物形成后并無明顯效果。相反，鹽含量的增加容易破壞油水乳液的穩(wěn)定性進(jìn)而破壞水合物防聚劑的使用效果。

2）含3% NaCl體系中水合物形成后的小粒徑水合物顆粒數(shù)量最多。這進(jìn)一步證明了適量的鹽能夠有利于輔助水合物防聚劑對(duì)水合物形態(tài)的控制。

表4 不同含鹽量對(duì)防聚劑CJ的油水界面張力的影響表

3）含鹽量為3%時(shí)，水相與油相間的界面張力最大，達(dá)到4.453 mN/m。