蘭 洋， 何 倩， 郭 婷， 雷 邈， 馬 駿*， 李 列

(1．四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066; 2．四川省宏茂環(huán)保咨詢有限公司，四川成都610031)

氟是許多礦石中含有的成分，會(huì)隨雨水滲透進(jìn)入地下水或地表水使得飲用水含氟量超標(biāo)．長期飲用氟含量超標(biāo)的飲用水將引起較嚴(yán)重的身體病害:F－質(zhì)量濃度高于1 mg/L的水，則會(huì)引起氟斑牙病;F－質(zhì)量濃度為3～6 mg/L的水會(huì)引起氟骨病，嚴(yán)重者可導(dǎo)致骨骼變形、疼痛、關(guān)節(jié)僵硬、筋腱斷裂、行走困難，甚至癱瘓．據(jù)衛(wèi)生部地病司調(diào)查全國約有7 700萬人飲用含氟量超過1．0 mg/L的水，其中近500萬人的飲用水中含氟量超過5．0 mg/L．因此，對含低質(zhì)量濃度氟飲用水進(jìn)行深度處理以達(dá)標(biāo)飲用是關(guān)乎國計(jì)民生的重要問題．

處理含低質(zhì)量濃度氟飲用水的方法有沉淀法、混凝法、電凝聚法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和吸附法，其中，吸附法因其操作方便、處理成本低、處理效果較好而逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1－5］．

在眾多的吸附氟材料中，介孔Al2O3因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)賦予的介孔結(jié)構(gòu)具有傳質(zhì)效果好的特性而備受關(guān)注．軟模板法目前常被用于制備介孔Al2O3，但現(xiàn)有制備方法大多發(fā)生在有機(jī)溶劑中，采用表面活性劑為模板引導(dǎo)有機(jī)金屬前驅(qū)體的水解，在實(shí)際應(yīng)用中面臨較大的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境壓力［6－7］．有研究者探討水相介質(zhì)制備獲得介孔Al2O3，但由于鋁鹽的無機(jī)前驅(qū)體水解劇烈，在與模板結(jié)合之前就快速水解沉淀，所以很難獲得有序介孔結(jié)構(gòu)．另外，高溫脫除模板過程中由于模板劑的熱穩(wěn)定性差，會(huì)造成已形成的介孔結(jié)構(gòu)的坍塌．因此，探討水相介質(zhì)中制備介孔Al2O3方法，對于豐富介孔Al2O3制備方法，提高其對水體F－的吸附性能，成為亟待解決的科學(xué)問題．

楊梅單寧(BT)以其獨(dú)特的膠束性質(zhì)、與金屬離子的反應(yīng)特性及其分子骨架的剛性，有望作為一種理想的模板劑用于水相體系中制備介孔Al2O3．楊梅單寧作為一類天然多酚類化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示［8］．其分子中同時(shí)擁有親水性的酚羥基與憎水性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此具有類似于表面活性劑的雙電層結(jié)構(gòu)，在溶液中以膠束形式存在．分子中的鄰苯二酚和連苯三酚在水溶液中離解并釋放出質(zhì)子氫，能夠形成含有孤對電子的鄰位酚羥基氧配體，這些鄰位酚羥基氧配體可以雙齒配體的形式與Al3+發(fā)生螯合反應(yīng)，形成五元螯合環(huán)Al3+螯合物，如圖1(b)所示．單寧膠束與Al3+之間較強(qiáng)的螯合作用，既減緩了Al3+的水解速率，又使其水解物在單寧膠束相界面上自組裝并逐漸聚集形成穩(wěn)定而有序的介孔骨架．BT剛性的T形骨架結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性，有利于在熱處理脫除模板過程中避免介孔骨架的坍塌［9］．

圖1 楊梅單寧與Al3+形成螯合物Fig．1 Mechanism for chelation between BT and Al3+

因此，本文探討在水相體系以BT為模板，無機(jī)鋁鹽為前驅(qū)體制備介孔Al2O3，通過熱重分析儀(TG)、X－線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、比表面積測試儀(BET)等手段對所準(zhǔn)備的材料進(jìn)行了表征，并系統(tǒng)考察了該材料對含低質(zhì)量濃度氟飲用水的吸附性能．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水相體系中，Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體可制備獲得介孔Al2O3，且該材料對含低質(zhì)量濃度氟飲用水表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定的吸附性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑 楊梅單寧(廣西百色林化總廠，單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%);硝酸鋁、檸檬酸、檸檬酸三鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純．

1．2 介孔Al2O3的制備 取一定量BT于錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，常溫下攪拌0．5 h后分別加入一定質(zhì)量的Al(NO3)3·9H2O，攪拌均勻后調(diào)節(jié)溶液pH值為4．5，在常溫下恒溫振蕩8 h，陳化3 h后抽濾．用蒸餾水充分洗滌濾餅后放入真空干燥箱并保持溫度為 60℃，24 h后得到 Al－BT．對Al－BT有氧焙燒得到介孔Al2O3，設(shè)置管式爐的升溫速度為6℃/min，最高溫度為600℃標(biāo)記為Al2O3－600．

1．3 介孔Al2O3的表征 利用熱重分析儀(Q500)分析Al－BT的熱失重曲線;傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 2005)分析熱處理過程中模板劑BT的去除程度;X－線粉末衍射儀(XD－2)分析Al2O3晶體結(jié)構(gòu);比表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀(Micromeritics ASAP 2010)分析比表面積和孔徑分布．

1．4 介孔Al2O3－600的吸附性能

1．4．1 溶液pH值對吸附氟離子的影響 準(zhǔn)確移取20 mL質(zhì)量濃度10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯燒杯，調(diào)節(jié) pH 值分別為:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，然后加入0．8 g Al2O3－600吸附1 h達(dá)到飽和后取15 mL含氟溶液離心，然后在上層清液中加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，用氟離子選擇電極測定溶液中F－質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附前后F－質(zhì)量濃度變化得到不同pH值時(shí)吸附劑的平衡吸附量qe，以單位吸附劑吸附氟的質(zhì)量表示

其中，qe為平衡吸附量，v為溶液體積，c0和ce為吸附初始和吸附平衡時(shí)氟離子的質(zhì)量濃度，W為吸附材料的質(zhì)量．

1．4．2 吸附動(dòng)力學(xué) 準(zhǔn)確移取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯燒杯，調(diào)節(jié)溶液pH值為 1．0，溫度為 298．25 K 后，加入 0．8 g Al2O3－600．定時(shí)取 15 mL 含氟溶液離心，按照1．4．1的方法測定F－質(zhì)量濃度，計(jì)算該時(shí)刻氟的吸附量．

1．4．3 吸附等溫線 取 0．08 g介孔 Al2O3－600置于 50 mL 氟離子質(zhì)量濃度分別為 5、10、15、20、25和30 mg/L，pH值為1．0的氟化鈉溶液中，然后在溫度為303．0 K下振蕩24 h后測定溶液中氟離子的質(zhì)量濃度和平衡吸附量．

1．4．4 Al2O3－600的重復(fù)使用性能 準(zhǔn)確移取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯燒杯，調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 1．0，溫度為298．25 K后，加入0．8 g Al2O3－600 吸附 1 h 達(dá)到吸附平衡后，用0．02 mol/L NaOH溶液解吸F－，離心并用蒸餾水洗滌數(shù)次后在相同實(shí)驗(yàn)條件下用于下一批氟液的吸附．如此反復(fù)5次，通過每次的平衡吸附量考察其重復(fù)使用性．

2 結(jié)果與討論

2．1 介孔Al2O3的結(jié)構(gòu)表征

2．1．1 TG BT－Al的熱失重曲線如圖 2 所示．可以看出，在73．35℃左右存在的一個(gè)失重峰，應(yīng)當(dāng)歸屬于水的失重峰;195．62℃的失重峰為BT模板的分解，在接近500℃時(shí)，樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定而不再減少，表明BT－Al良好的熱穩(wěn)定性．因此，為獲得介孔Al2O3，焙燒溫度確定為600℃．

圖2 BT－Al的熱失重曲線Fig．2 Thermo－gravimetric curve of BT－Al

2．1．2 XRD 圖 3 為 BT－Al和 Al2O3－600 的廣角X線衍射譜圖．可以看出，BT－Al不具有晶體特征，沒有晶體衍射峰．而經(jīng)過600℃高溫焙燒獲得的Al2O3－600 表現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu)，在 2θ=18．84°、37．80°、45．40°和 66．16°分別對應(yīng) γ－Al2O3的(111)、(311)、(400)、(440)晶面［10－12］．表明 BT－Al經(jīng)過600℃焙燒BT分解去除模板后，能得到晶型較完整的 γ－Al2O3．

圖 3 Al2 O3－600的X線衍射譜Fig．3 XRD pattern of Al2 O3－600

2．1．3 FT－IR 為探討600 ℃對 BT 模板的去除效果，實(shí)驗(yàn)對Al2O3－600進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖4所示．1 450～1 650 cm－1區(qū)間內(nèi)的多個(gè)振動(dòng)吸收峰，可歸屬于苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰［13］．在 1 026 cm－1附近的吸收峰應(yīng)歸屬于Al—OH的特征吸收峰，同時(shí)位于560 cm－1處的吸收峰為Al—O的振動(dòng)吸收峰［14］．經(jīng)過600℃焙燒后，苯環(huán)的特征吸收峰基本消失，表明600℃造成了BT－A1中BT熱分解完全，形成了介孔Al2O3．此結(jié)論與TG、XRD分析一致．

圖4 Al2 O3－600的紅外光譜Fig．4 The FT－IR spectra of Al2 O3－600

2．1．4比表面積與結(jié)構(gòu)分析 由圖5可以看出所制備介孔Al2O3的孔徑分布主要在3～10 nm之間，孔徑分布較為集中，氮?dú)馕剑摳角€表明，在相對壓力系數(shù)P/P0=0．9～1．0范圍內(nèi)出現(xiàn)一明顯的回滯環(huán)，這是由N2在介孔中產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所引起的，并且與Langmuir IV型吸附曲線接近，證實(shí)了所制備的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)［15］，表明BT的熱穩(wěn)定性有效地避免了高溫脫除BT模板過程中介孔骨架Al2O3坍塌．Al2O3－600的介孔結(jié)構(gòu)有望提高水溶液中氟離子的傳質(zhì)效果，提高其吸附效率．

圖5 Al2 O3－600的氮?dú)馕剑摳郊翱讖椒植记€Fig．5 The nitrogen adsorption－desorption isothermand pore size distribution of Al2 O3－600

2．2 介孔Al2O3的吸附性能

2．2．1 pH值對吸附量的影響 實(shí)驗(yàn)考察了Al2O3－600在不同pH值條件下對F－的吸附性能，結(jié)果如圖6所示．可以看出，Al2O3－600在 pH 值為1．0時(shí)吸附率最高，達(dá)到80%以上，而pH值大于1．0后對F－的脫除率較pH值為1．0低．依據(jù)之前文獻(xiàn)報(bào)道的方法［16］測定了 Al2O3－600 等電點(diǎn)為1．08，如圖7 所示．說明所制備的Al2O3－600在等電點(diǎn)表現(xiàn)出最佳的吸附性能．

圖6 pH值對Al2 O3－600吸附氟性能的影響Fig．6 Effect of pH value on adsorption performance towards F－on Al2 O3－600

2．2．2 吸附動(dòng)力學(xué) 在 F－溶液 pH 值為 1．0，質(zhì)量濃度為10 mg/L條件下探討了BT－Al和Al2O3－600這2種材料的吸附動(dòng)力學(xué)，如圖8所示．BT－Al吸附F－后60 min才達(dá)到平衡，而Al2O3－600的平衡時(shí)間縮短為40 min;不僅如此，Al2O3－600的平衡吸附量達(dá)到 1．5 mg/g，高于BT－Al的 1．3 mg/g．平衡吸附量的提高，原因在于BT－Al經(jīng)過600℃的高溫焙燒后，材料的比表面積大幅度提高(如圖5所示)，有利于提高的F－傳質(zhì)效果及增加平衡吸附量．比表面積的提高，應(yīng)當(dāng)歸因于BT的優(yōu)良熱穩(wěn)定性有效地抑制了Al2O3介孔骨架的坍塌，介孔結(jié)構(gòu)得到保持．

2．2．3 吸附等溫線 Al2O3－600的吸附等溫線如圖9所示．通過分析發(fā)現(xiàn)用Langmuir模型能較好地對吸附平衡的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0．995 5，說明Langmuir模型可以很好地描述所制備的介孔Al2O3對氟的吸附行為．

圖 7 Al2 O3－600的等電點(diǎn)pHpzcFig．7 pHpzc of Al2 O3－600

圖8 Al2 O3－600的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig．8 Adsorption equilibrium curve of Al2 O3－600

Langmuir方程

其中，ce為吸附達(dá)平衡時(shí)溶液中氟離子的質(zhì)量濃度，qe為吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量，qmax為最大吸附量，b為Langmuir吸附強(qiáng)度系數(shù)．b與吸附劑和被吸附離子鍵的親和力有關(guān)，b越大，兩者間的吸附能力越強(qiáng)．

同時(shí)，Langmuir擬合結(jié)果見表1．從表1可以看出，通過Langmuir模型計(jì)算出來的最大吸附量是相似實(shí)驗(yàn)條件下所測得的最大吸附量的2倍．實(shí)驗(yàn)測定了BT－Al與Al2O3－600 2種材料的羥基數(shù)，分別為0．002 0與0．001 5mol/g，表明 Al2O3－600 經(jīng)高溫焙燒過程后羥基數(shù)較BT－Al有所減少，但Al2O3－600的平衡吸附量卻比BT－Al更高．由此可以推斷介孔Al2O3的除氟機(jī)理并非簡單氫鍵作用，而應(yīng)當(dāng)是多種作用力的協(xié)同效應(yīng)，包括氫鍵力、正負(fù)電荷吸引、與羥基的交換作用以及氟鋁之間的絡(luò)合作用，AlF+、AlF+、AlF+、AlF+［17］．

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表1 Langmuir方程擬合結(jié)果Tab．1 The Langmuir equation fitting parameters

圖 9 Al2 O3－600等溫吸附方程Fig．9 Adsorption isotherms of Al2 O3－600 towards fluoride

2．2．4 重復(fù)使用性 2種吸附劑BT－Al和Al2O3－600的重復(fù)使用性能如圖10所示．可以看出，BT－Al的重復(fù)使用性較差，脫附F－再生后用于第二次使用吸附量即發(fā)生明顯的降低，僅為第一次使用的87．91%，而Al2O3－600再生吸附5次后，對F離子的吸附量仍保持為第一次使用的77．49%．Al2O3－600優(yōu)良的重復(fù)使用性能來自于高溫焙燒形成了化學(xué)穩(wěn)定性高的Al2O3晶體結(jié)構(gòu)．

圖10 Al2 O3－600的重復(fù)使用性能Fig．10 Reusability of Al2 O3－600

3 結(jié)論

采用楊梅單寧為模板劑，無機(jī)硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O為鋁源，在水相體系下簡便快速地制備獲得介孔γ－Al2O3．該材料對含低質(zhì)量濃度F－飲用水表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，最佳實(shí)驗(yàn)條件下對模擬含低質(zhì)量濃度F－飲用水中F－吸附率達(dá)到80．85%，且用 0．02 mol/L 的 NaOH 溶液洗脫 F－后重復(fù)使用，重復(fù)吸附5次后對F－的吸附量為第一次使用的77．49%，表現(xiàn)出優(yōu)良的重復(fù)使用性．

致謝四川師范大學(xué)開放實(shí)驗(yàn)基金項(xiàng)目(KFSY2017023)和四川師范大學(xué)第十二批研究生優(yōu)秀論文培育基金(2017)對本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意．