胡滿杰，張孟星

（安徽省地礦局312 地質(zhì)隊(duì)，中國(guó)冶金地質(zhì)總局一局測(cè)試中心，安徽蚌埠233040）

目前地球化學(xué)樣品中金的分析是用王水分解樣品，泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法，分析流程較簡(jiǎn)便，適合于大批量化探樣品的分析。而貴金屬鈀的準(zhǔn)確分析是鎳試金或錫試金[6]富集，鹽酸溶解鎳扣，用碲共沉淀分離富集鈀等貴金屬，然后過(guò)濾，王水溶解，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定，分析流程很長(zhǎng)（一個(gè)分析流程需要4～5 天的時(shí)間），并且試劑成本、人力成本都很高，所以不適合于大批量、價(jià)格低的地球化學(xué)樣品的分析檢測(cè)。

地球化學(xué)樣品分析數(shù)量多，要求快速、準(zhǔn)確、檢出限低，所以目前測(cè)定化探樣品中的金屬微量元素都用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。

巰基棉屬于改性纖維素吸附劑，是在纖維素上接枝巰基，使它變成了功能性纖維素，由于纖維上引入了具有高選擇性的有機(jī)官能團(tuán)，使該吸附劑具有吸附容量大，選擇性能好，性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，在對(duì)親硫元素、貴金屬分析中有著廣泛的用途。用巰基棉分離富集貴金屬元素鈀有文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]。

雖然文獻(xiàn)[1]用王水分解地質(zhì)樣品，用巰基棉分離富集，ICP-MS 測(cè)定分析含金和鈀，但是我們用王水分解地球化學(xué)樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07290-GBW 07293，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈀的結(jié)果嚴(yán)重偏低，幾乎不能溶解出鈀。而用鎳試金富集-碲共沉淀貴金屬元素，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉑、鈀、釕、銠、銥，結(jié)果準(zhǔn)確，但金的結(jié)果偏低。由于鈀在土壤中的賦存狀態(tài)不同，所以用王水溶解試樣測(cè)定鈀的分析結(jié)果值得商討。土壤中的鉑能用王水溶解出來(lái)。

但用王水分解樣品后，由于有硝酸存在，對(duì)巰基棉富集和碲共沉淀富集都有影響，所以在樣品分解后，過(guò)濾，濾液水浴蒸至近干，加入鹽酸繼續(xù)蒸發(fā)，用鹽酸把硝酸加熱趕走，才能用巰基棉富集金鈀。

文獻(xiàn)[2]用鹽酸、氯酸鉀、過(guò)氧化氫分解地質(zhì)樣品后，用碲共沉淀富集金、鉑、鈀，用電感耦合等離子體測(cè)定，缺點(diǎn)是需要過(guò)濾礦樣殘?jiān)?，然后用Te 共沉淀貴金屬元素，再過(guò)濾，然后用王水分解后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，分析流程長(zhǎng)，繁瑣，也不太適合大批量樣品的快速分析。文獻(xiàn)[3]是用鹽酸、氯酸鉀和雙氧水分解樣品后，巰基棉分離富集，分光光度法測(cè)定。

為了快速、低成本地測(cè)定地球化學(xué)樣品中的鈀和金，我們采用鹽酸、氯酸鉀和氟化銨分解樣品，然后調(diào)整酸度，不用過(guò)濾，在分解后的樣品中加入巰基棉，在振蕩機(jī)上振蕩，巰基棉富集金和鈀，取出巰基棉，用自來(lái)水清洗干凈，放入比色管中，用鹽酸-碘酸鉀溶液解脫，用去離子水定容，搖勻澄清，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀直接測(cè)定。此法分析速度快，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確。

文獻(xiàn)[1,3]介紹加入氟化銨后，能提高鈀的溶出率，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，氟化銨對(duì)分解樣品浸出率不太明顯，但是加入氟化銨后，在加熱分解樣品時(shí)，不發(fā)生蹦濺現(xiàn)象，溶樣過(guò)程很平穩(wěn)，使分析結(jié)果的精密度更好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸:AR；氯酸鉀:AR；氟化銨:AR；碘酸鉀:AR；解脫劑：1.5 g/L 碘酸鉀-3 mol/L HCl（稱取1.5 g 碘酸鉀溶解于100 mL 3 mol/L HCl 中）；硫代乙醇酸：AR；乙酸酐：AR；乙酸（36%）：AR；脫脂棉；Au 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），北京有色研究總院；Pd 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），北京有色研究總院；Re 做內(nèi)標(biāo)元素ρ（Re）=10 ng/mL。

1.2 儀器

XSERIES- 2 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermofish）。儀器測(cè)定前用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化。儀器測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 儀器測(cè)定條件

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 巰基棉的制備

于250 mL 棕色廣口瓶中依次加入100 mL 硫代乙醇酸、70 mL 乙酸酐、32 mL 乙酸（36%）、0.3 mL 濃硫酸、10 mL 去離子水。每加一種試劑用玻棒攪勻。放入30 g脫脂棉，待棉花浸透后，加蓋置于（38℃～48℃）烘箱中保溫4 d,用去離子水洗至中性，擠干。在38℃烘干，放入棕色瓶在冷藏箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 分析步驟

稱取樣品10.0 g，在650℃高溫爐中灼燒1 h，取出置于250 mL 錐形瓶中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入鹽酸30～40 mL，氯酸鉀1～2 g，氟化銨0.5 g，蓋上坩堝蓋，搖勻，反應(yīng)30 min 后，置于電熱板上加熱至溶液體積剩余20～25 mL。取下，打開(kāi)蓋子，放冷后，加入去離子水至100 mL,搖勻，加入0.15 g 巰基棉，在振蕩機(jī)上振蕩1 h，用帶勾的玻璃棒勾出巰基棉，取出用水清洗干凈，擠干水分，放入25 mL 塑料比色管中，加入2 mL 解脫液，水浴20 min，取出，冷卻，用去離子水定容至刻度，搖勻。澄清，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照儀器測(cè)定條件測(cè)定105Pd，197Au，錸做內(nèi)標(biāo)元素185Re。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基棉富集-吸附酸度實(shí)驗(yàn)

在100 mL 含有不同鹽酸濃度的錐形瓶中，加入100 ng（Au、pd）標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.15 g 巰基棉，振蕩2 h,用帶勾的玻璃棒勾出巰基棉，用水清洗干凈，置于25 mL 比色管中,加入2 mL 鹽酸-碘酸鉀解脫液，水浴20 min,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照儀器測(cè)定條件測(cè)定105Pd，197Au 量。

表2 巰基棉富集-吸附酸度測(cè)定結(jié)果

由表2 可見(jiàn)，5%～20%的鹽酸介質(zhì)中Pd 和Au 的吸附率達(dá)到90%～100%。

2.2 振蕩時(shí)間實(shí)驗(yàn)

表3 振蕩時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3 可見(jiàn)，振蕩吸附30 min，Pd、Au 吸附率大于95%。

2.3 巰基棉中鈀和金的解脫實(shí)驗(yàn)

2.3.1 用碘酸鉀-鹽酸解脫

表4 碘酸鉀-鹽酸解脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4 可見(jiàn)，0.5 mL 解脫劑就能把Pd、Au 解脫下來(lái)，本試驗(yàn)選擇2 mL 解脫劑。

2.3.2 水浴時(shí)間實(shí)驗(yàn)

表5 水浴時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5 可見(jiàn)，水浴10 min 即可解脫pd 和Au，并且水浴10 min 后，巰基棉都變成了絮狀。

2.4 巰基棉用量實(shí)驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，巰基棉用量0.1 g 以上吸附率就達(dá)到90%以上，故選擇0.15 g 巰基棉。

2.5 地球化學(xué)樣品分解實(shí)驗(yàn)

稱取5 g GBW 07291 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按表6 試劑加入量溶解方法，巰基棉吸附后，用解脫溶液解脫，冷卻，用去離子水定容于25 mL 比色管中，搖勻澄清，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定Pd、Au。

表6 地球化學(xué)樣品分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7 Au、Pd 測(cè)定結(jié)果

從上述分析結(jié)果可知：氯酸鉀量少，對(duì)Pd 的浸取率影響大，所以氯酸鉀用量大于1.0 g。鹽酸加入量要大于20 mL。加入氟化銨后，觀察的現(xiàn)象就是在分析樣品時(shí)不蹦濺。

2.6 樣品分析

2.6.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.0 g 于瓷坩堝中，在650℃高溫爐中灼燒1 h，取出置于錐形瓶中，加入鹽酸50 mL、氯酸鉀2 g、氟化銨0.5 g，蓋上蓋子，搖勻，反應(yīng)30 min 后，加熱至溶液體積剩余20 mL 左右。取下，打開(kāi)蓋子，放冷后，加水至100 mL,加入0.15 g 巰基棉，在振蕩機(jī)上振蕩1 h，取出用水洗干凈，擠干水分，放入25 mL 比色管中，加入2 mL 解脫液，水浴10 min，取出，冷卻，水定容至刻度，搖勻。澄清，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照儀器測(cè)定條件測(cè)定Pd，Au。

表8 測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)系列：吸取含Pd、Au 的標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列的25 mL 塑料比色管中，加入2 mL 解脫劑，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成含Pd、Au 濃度為0 ng/mL、2 ng/mL、10 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、120 ng/mL、160ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。

對(duì)于痕量的貴金屬元素，含量在1～30 ng/g 范圍內(nèi)，相對(duì)誤差小于66.6%，即為合格。2.6.2 精密度實(shí)驗(yàn)（表9）

表9 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6.3 檢出限實(shí)驗(yàn)

按分析流程對(duì)8 份空白實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行測(cè)定，按6 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得Pd 的檢出限為0.28 ng/g，Au 的檢出限為0.16 ng/g。

3 結(jié)論

（1）本分析方法簡(jiǎn)便、快速，分析結(jié)果準(zhǔn)確。

（2）本方法適用于大量地球化學(xué)樣品中金和鈀的分析檢測(cè)。

（3）本方法的缺點(diǎn)是不能同時(shí)測(cè)定貴金屬的鉑元素，因?yàn)閹€基棉對(duì)鉑的吸附能力太弱。盡管有資料報(bào)道，在巰基棉吸附金和鈀后的溶液中，加入氯化亞錫溶液，再用新的巰基棉吸附鉑元素，但我們經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，巰基棉對(duì)鉑的吸附能力太弱，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比嚴(yán)重偏低，效果很不理想。