劉佛送，陳春年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

隨著化石燃料的匱乏、全球變暖以及環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，發(fā)展可持續(xù)的清潔能源引起了社會(huì)廣泛的關(guān)注[1]。近幾年來(lái)，由于超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能器件相比于電池?fù)碛休^高的倍率性能和長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性能等優(yōu)點(diǎn)，再次引起了人類(lèi)的關(guān)注[2]。但由于超級(jí)電容器相對(duì)于傳統(tǒng)電池而言，其能量密度比較低，因此，為了提高超級(jí)電容器的能量密度而不犧牲循環(huán)壽命和功率密度仍然是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[3]。

過(guò)渡金屬硫化物作為一種新興的具有電化學(xué)性能的電極材料，二元過(guò)渡金屬硫化物（MoS2，NiS，CoS）由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能應(yīng)用于不同的領(lǐng)域引起了研究者的興趣[4]。尤其是鎳鈷雙金屬硫化物引起了研究者的興趣，由于其較快的電荷轉(zhuǎn)移特點(diǎn)和較大的電荷儲(chǔ)存能力，使得研究者們展開(kāi)了深入的研究[5]。三元金屬硫化物（NiCo2S4）相比于二元金屬硫化物表現(xiàn)出更高的電容量，這是由于其擁有較短的電子轉(zhuǎn)移路徑和更豐富的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的[4]。

另外一方面，電極材料特殊的形貌和結(jié)構(gòu)是提升電化學(xué)性能的重要因素。多孔或者中空的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和內(nèi)部空間，能夠?yàn)檠趸€原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而有效提升電化學(xué)性能。金屬有機(jī)物框架（MOF）是一種具有特定孔隙和特殊形貌的晶態(tài)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，因此，MOF 材料常被用作前驅(qū)體制備中空、多孔納米結(jié)構(gòu)[6]。其中，ZIFs 經(jīng)常作為合成金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物等納米復(fù)合材料的模板[7]。李[8]利用ZIF-67 作為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)刻蝕和高溫磷化的方法制備出了中空多孔NiCoP 納米材料，特殊的結(jié)構(gòu)使得材料具有較好的電催化性能。

在本文中，多面體中空結(jié)構(gòu)的NiCo2S4材料通過(guò)化學(xué)刻蝕、硫化和退火一系列步驟合成出來(lái)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NiCo2S4在1 Ag-1電流密度下比電容為705 Fg-1，10 Ag-1電流密度下比電容保持率為68.8%，并且在該電流密度下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)1 000 圈后比電容保持率為78.5%。由此說(shuō)明，NiCo2S4作為超級(jí)電容器材料具有較大的比電容、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

X 射線(xiàn)衍射儀（X,Pert PRO MPD）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8020）；低電壓透射電子顯微鏡（JEM-1400flash）。

六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），2-甲基咪唑，硫代乙酰胺（TAA），甲醇，無(wú)水乙醇，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）ZIF-67 的制備

4 mmol Co（NO3）2·6H2O 和16 mmol 2-甲基咪唑分別溶入100 mL 甲醇，攪拌下，將2-甲基咪唑溶液迅速倒入硝酸鈷溶液，再持續(xù)攪拌10 min 后停止，靜置24 h。反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水乙醇離心洗滌3 次，放入60℃干燥箱中干燥12 h，從而得到ZIF-67 前驅(qū)體。

（2）ZIF-67@LDH 中間體的制備

160 mg ZIF-67 前驅(qū)體超聲分散于120 mL 無(wú)水乙醇中，加入480 mg Ni（NO3）2·6H2O，攪拌10 min 使其完全溶解，再超聲處理90 min，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇離心洗滌若干次后放入60℃干燥箱內(nèi)干燥12 h，從而得到ZIF-67@LDH 中間體。

（3）NiCo2S4的制備

將上述ZIF-67@LDH 中間體重新分散在80 mL 乙醇中，超聲30 min，加入240 mg TAA，攪拌20 min 后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中120℃保溫6 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗滌3 次，放入60℃干燥箱干燥12 h。為了提高結(jié)晶度，將干燥后的樣品放置管式爐中，在N2氛圍下350℃退火2 h 得到最終產(chǎn)物NiCo2S4。

1.3 電化學(xué)表征

電化學(xué)性能測(cè)試是在三電極體系下通過(guò)CS310 電化學(xué)工作站完成。工作電極的制備過(guò)程如下：活性物質(zhì)、乙炔黑、PVDF 質(zhì)量比為8∶1∶1,加入N,N-二甲基吡咯烷酮，研磨形成均勻料漿，涂抹在酸處理過(guò)的泡沫鎳上，60℃干燥12 h,涂抹的質(zhì)量約為2 mg。鉑片電極、Hg/HgO 電極分別作為對(duì)電極和參比電極，電解液為2 MKOH 溶液。電化學(xué)測(cè)試方法包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（CP）以及交流阻抗（EIS）。

2 結(jié)果與討論

圖1（a,d）是前驅(qū)體ZIF-67 掃描電鏡和透射電鏡照片，從圖1 可以看出，前驅(qū)體是大小比較均一，粒徑約為1 μm、表面光滑、實(shí)心的多面體結(jié)構(gòu)。ZIF-67 被Ni2+水解產(chǎn)生的質(zhì)子刻蝕，模板逐步被溶解，Co2+向外擴(kuò)散并和Ni2+共沉淀形成片狀的NiCo-LDH，最終形成具有核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-67@NiCo-LDH 中間體，如圖1（b,e）所示。中間體保留了前驅(qū)體的基本框架和形貌，粒徑基本相同，只是多面體的表面變得很粗糙。結(jié)合SEM和TEM照片可以看出，中間體的殼是由厚度約為15 nm NiCo-LDH 納米片自組裝形成，包裹在ZIF-67 表面，殼厚度約為60 nm。通過(guò)水熱過(guò)程，S2-離子從TAA 中釋放出來(lái)并與中間體表面的金屬離子反應(yīng)，生成薄層結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物。隨著反應(yīng)進(jìn)行，內(nèi)部的ZIF-67 核逐漸溶解消失。為了提高結(jié)晶度進(jìn)行退火處理，最終形成中空多面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物，如圖1（c,f）所示。從圖中可以看出，最終產(chǎn)物保持著前驅(qū)體的整體形貌，殼是由細(xì)小的納米顆粒組成，形成多孔的中空結(jié)構(gòu)。特殊的多孔中空結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于提升整體電化學(xué)性能。

圖1 各反應(yīng)階段產(chǎn)物的SEM 和TEM

最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和物相通過(guò)XRD 來(lái)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2（c）所示。主要衍射峰的位置分別位于26.8°、31.6°、38.3°、50.5°、55.3°，并與NiCo2S4（JCPDF-20-0782）標(biāo)準(zhǔn)卡片（220）（311）（400）（511）（440）晶面完全對(duì)應(yīng)，沒(méi)有其他的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明最終的產(chǎn)品是純的NiCo2S4。

圖2 NiCo2S 4 的XRD 圖譜

材料的電化學(xué)性能測(cè)試是通過(guò)電化學(xué)工作站在三電極體系下，電勢(shì)窗口為-0.1～0.6 V，2 M KOH 溶液條件下完成的，利用循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）這幾種方法進(jìn)行表征。圖3 表示的是NiCo2S4電極材料在不同掃描速率下的線(xiàn)性循環(huán)伏安曲線(xiàn)，從圖3 可以看出，有比較明顯的氧化還原峰，說(shuō)明有贗電容（法拉第電容）存在，并且隨著掃描速率的增大，閉合CV 曲線(xiàn)面積也越來(lái)越大。與此同時(shí)，CV 曲線(xiàn)的氧化峰（還原峰）向更正（負(fù)）的方向偏移，這是由于電極內(nèi)阻增加所造成的。

電極材料所存儲(chǔ)的電荷量是通過(guò)恒電流充放電（GCD）方法測(cè)定，利用公式C=IΔt/（mΔv）計(jì)算電極材料的比電容大小，其中C（Fg-1）表示比電容，I（A）是放電電流，Δt（s）為放電時(shí)間，m（g）是涂抹的活性物質(zhì)質(zhì)量，Δv（V）是充放電電勢(shì)范圍。

圖3 NiCo2S 4 電極材料在不同掃描速率下的CV 曲線(xiàn)

圖4 NiCo2S 4 電極材料在不同電流密度下的GCD 曲線(xiàn)

圖5 NiCo2S 4 電極材料在不同電流密度下的比電容

圖6 NiCo2S 4 材料在10Ag-1 電流密度下的循環(huán)壽命曲線(xiàn)

圖4 表示NiCo2S4電極材料在不同的電流密度下（1～10A）恒電流充放電曲線(xiàn)，呈現(xiàn)出非線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明充放電過(guò)程發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，即存在贗電容行為，與CV 結(jié)果相一致。在1 Ag-1、2 Ag-1、3 Ag-1、5 Ag-1、7 Ag-1、10 Ag-1不同電流密度下的比電容分別為705 Fg-1、665.2 Fg-1、634 Fg-1、585.3 Fg-1、540.4 Fg-1、484 Fg-1，如圖5 所示。當(dāng)電流密度為10 Ag-1時(shí)比電容保持為1 Ag-1時(shí)的68.8%，說(shuō)明NiCo2S4電極材料具有良好的倍率性能。通過(guò)圖6 可以看出，在10 Ag-1大電流密度下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)1 000 圈后，比電容的保持率為原來(lái)的78.5%，結(jié)果表明，NiCo2S4電極材料在大電流密度下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)具有良好的穩(wěn)定性和電容保持率。電化學(xué)阻抗譜（EIS）是用來(lái)測(cè)試電極材料的電導(dǎo)率和電解質(zhì)溶液中離子的擴(kuò)散能力。Nyquist 曲線(xiàn)是由類(lèi)似于半圓弧的高頻區(qū)和斜線(xiàn)的低頻區(qū)構(gòu)成。高頻區(qū)的半圓直徑反映了電荷在轉(zhuǎn)移過(guò)程中所受的電阻，直徑越小，表示電荷在轉(zhuǎn)移過(guò)程中電阻越小，從而電荷轉(zhuǎn)移速率就越快。低頻區(qū)的斜線(xiàn)斜率反映了電解液中離子的擴(kuò)散速率，斜線(xiàn)的斜率越大，說(shuō)明離子在電解液中的擴(kuò)散速率越大。曲線(xiàn)在X 軸的截距對(duì)應(yīng)溶液的內(nèi)阻，截距越小，說(shuō)明其內(nèi)阻越小。如圖7 所示，NiCo2S4電極材料交流阻抗譜在高頻區(qū)擁有較小直徑的半圓圓弧，說(shuō)明該材料內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都比較小，其電荷轉(zhuǎn)移速率比較大；低頻區(qū)斜線(xiàn)的斜率大于45°，說(shuō)明電解液中離子擴(kuò)散較快。等效電路圖如圖中小插圖所示，其中Rs、R12、CPE12、Wo小元件分別表示溶液及電極內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、Warburg 阻抗。綜上所述，NiCo2S4電極材料有較好的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖7 NiCo2S 4 電極材料的交流阻抗圖

3 結(jié)論

利用MOF Co-ZIF-67 作為前驅(qū)體衍生的中空多面體結(jié)構(gòu)的NiCo2S4，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，擁有較大的比表面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，使得NiCo2S4電極材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和較高的比電容。在1 Ag-1電流密度下比電容為705 Fg-1，并且在10 Ag-1電流密度下的比電容保持率為68.8%（484 Fg-1）以及在該條件下充放電循環(huán)1 000 圈后比電容保持為原來(lái)的78.5%，說(shuō)明NiCo2S4電極材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，NiCo2S4材料作為超級(jí)電容器材料具有廣闊的應(yīng)用前景。