王文聰， 范靜靜， 丁 超， 王鴻博

(1. 江南大學(xué) 江蘇省功能紡織品工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

導(dǎo)電功能織物因在抗靜電、電磁屏蔽、智能可穿戴服裝等領(lǐng)域[1-4]有重要的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)前學(xué)術(shù)研究的重點和熱點?？椢飳?dǎo)電性能的提高大都是通過在表面或內(nèi)部嵌入或涂覆金屬基、聚合物基或者碳基導(dǎo)電物質(zhì)，因金屬基導(dǎo)電織物柔性和舒適性不佳，聚合物基和碳基導(dǎo)電織物成為發(fā)展的主要方向。

聚吡咯(PPy)具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性以及環(huán)境穩(wěn)定性，是當(dāng)前研究最多的本征型導(dǎo)電聚合物之一。PPy導(dǎo)電織物主要通過化學(xué)聚合法在紗線或織物表面原位生成PPy，聚合過程受到吡咯(Py)單體濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氧化劑種類和濃度等實驗條件的影響[5-6]；或者利用電化學(xué)法[7]，將織物黏附到導(dǎo)電電極上或預(yù)先鍍導(dǎo)電層，制備涂層織物。但PPy與織物間僅存在范德華力等物理作用，存在吸附量少、吸附不均勻、結(jié)合不夠緊密等問題，影響織物導(dǎo)電性能的提升。

碳基導(dǎo)電材料主要包括碳納米管、石墨烯、炭黑等。其中，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能、高的長徑比、優(yōu)良的表面性能、化學(xué)穩(wěn)定性和日漸成熟的制備工藝，成為制備導(dǎo)電織物的重要原材料之一。功能化修飾后碳納米管間的范德華力被削弱，可均勻分散在溶液中。利用浸漬烘干方法可將碳納米管[8-9](或修飾后的碳納米管)涂敷在織物表面以制備復(fù)合導(dǎo)電織物，其制備工藝簡單但織物導(dǎo)電性不高，耐久性和耐洗性欠佳。碳納米管或者導(dǎo)電高聚物PPy也被發(fā)現(xiàn)具有潛在的阻燃、防紫外線、超疏水功能[10-12]，將修飾后的羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)或PPy協(xié)同作用，結(jié)合 2種材料的優(yōu)點，可改善材料的導(dǎo)電性能并賦予其特殊的功能性。

相對纖維素類織物，毛織物更易產(chǎn)生靜電集聚現(xiàn)象，本文以靜電吸附力為驅(qū)動力將PPy與MWCNTs-COOH逐層交替沉積在毛織物表面，以制備具有良好導(dǎo)電性、耐久性和多重功能的復(fù)合導(dǎo)電毛織物；通過單因素試驗分析法研究羧基化碳納米管分散液質(zhì)量濃度、吡咯單體濃度、氧化聚合時間、氧化聚合溫度、組裝次數(shù)等工藝條件對復(fù)合導(dǎo)電毛織物電導(dǎo)率的影響，確定了復(fù)合導(dǎo)電毛織物的最優(yōu)制備工藝，并對最優(yōu)工藝下所得織物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

織物：純羊毛平紋織物，幅寬為145.5 cm，經(jīng)、緯紗線密度均為55 tex×2，經(jīng)密為370根/(10 cm)，緯密為270根/(10 cm)，面密度為200 g/m2，由圣凱諾服飾有限公司提供。

試劑：鹽酸、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水乙醇(均為分析純)，吡咯(Py)(化學(xué)純)，均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供； MWCNTs-COOH，由南京先豐納米材料科技有限公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 MWCNTs-COOH分散液的配制

將MWCNTs-COOH均勻分散在蒸餾水中，采用XO-SM50型超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)(南京先歐儀器制造有限公司)對其超聲分散30 min后，得到穩(wěn)定的分散液。

1.2.2 復(fù)合導(dǎo)電毛織物的制備

1)將毛織物裁成5 cm×5 cm，經(jīng)乙醇、去離子水反復(fù)洗滌以清除油污及附著物，然后浸泡于濃度為1 mol/L的 HCl中30 min，使其帶上正電荷便于下一步組裝。

2)將預(yù)處理后帶有正電荷的毛織物(軋余率為110%)浸入到MWCNTs-COOH分散液中，使織物表面均勻吸附上帶負電荷的MWCNTs-COOH，吸附10 min后將織物取出并用去離子水充分洗滌。

3)將步驟2)處理后的織物置于吡咯單體溶液10 min后，用軋車軋去多余溶液，軋余率為110%，再浸漬于一定溫度下的氧化劑FeCl3·6H2O溶液中，發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，一段時間后將織物取出用去離子水充分洗滌，以除去織物表面不牢固吸附的物質(zhì)。

4)以上即完成了織物表面MWCNTs-COOH和PPy的1次交替沉積過程，記為組裝1次，重復(fù)步驟2)、3)n次，可得到組裝次數(shù)為n的復(fù)合導(dǎo)電毛織物，于60 ℃條件下烘干備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物厚度測試

按照ASTM D1777-96 (2015)《測量紡織材料的厚度標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》對試樣厚度進行測試，每塊織物連續(xù)選取5個部位進行測試，并取其平均值。

1.3.2 織物導(dǎo)電性能測試

按照AATCC 76—2005《紡織品表面電阻試驗方法》，利用34 401A型數(shù)字萬用表(美國安捷倫公司)測試組裝n次后復(fù)合導(dǎo)電毛織物的表面方塊電阻值，織物的體積電阻率可通過方塊電阻值和織物厚度計算得到。

1.3.3 織物化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

將試樣與KBr粉末混合研磨后壓制成片，采用NICOLE7 is10型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)對原棉織物以及復(fù)合導(dǎo)電棉織物進行紅外光譜測試，測定波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 織物形貌結(jié)構(gòu)觀察

將未處理的毛織物和最優(yōu)工藝下制備的組裝n次的復(fù)合導(dǎo)電毛織物固定于銅片上并噴金，使用SU-1510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)進行觀察。

1.3.5 織物耐洗性測試

按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，配制質(zhì)量濃度為4 g/L的皂液，對最優(yōu)工藝條件下制備復(fù)合導(dǎo)電毛織物洗滌5、10次后測試其電導(dǎo)率。

1.3.6 織物抗菌性測試

按照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分:瓊脂平皿擴散法》，根據(jù)試樣下細菌繁殖情況以及抑菌帶寬度，評價最優(yōu)工藝條件下制備的復(fù)合導(dǎo)電毛織物的抑菌能力。

1.3.7 織物表面潤濕性測試

使用DSA25型接觸角測試儀(德國KRUSS公司)觀察復(fù)合導(dǎo)電毛織物表面水滴接觸角的變化情況。將2 μL去離子水滴于試樣表面，30 s后開始記錄水滴在織物表面的形狀變化，在同一試樣不同位置測量3次，求取平均值，即得到織物靜態(tài)水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.1.1 MWCNTs-COOH分散液質(zhì)量濃度

當(dāng)Py和FeCl3·6H2O濃度分別為1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min，氧化聚合溫度為0 ℃時，調(diào)整MWCNTs-COOH分散液的質(zhì)量濃度，組裝次數(shù)為1～5次的復(fù)合導(dǎo)電毛織物導(dǎo)電性能如圖1所示?？煽闯?，在其他條件不變的情況下，隨著MWCNTs-COOH分散液的質(zhì)量濃度由0增加到2.0 mg/mL，復(fù)合導(dǎo)電毛織物的電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時，織物具有更優(yōu)的導(dǎo)電性能，組裝次數(shù)為5時，電導(dǎo)率達到112.5 S/m。MWCNTs-COOH的加入明顯提高了織物的電導(dǎo)率，隨著MWCNTs-COOH分散液質(zhì)量濃度的增加，織物吸附MWCNTs-COOH的量逐漸增加，與PPy組裝后形成的雙層膜可連續(xù)沉積在織物表面，形成導(dǎo)電通路，提高了復(fù)合導(dǎo)電毛織物的導(dǎo)電性能，但當(dāng)織物表面MWCNTs-COOH的吸附量達到飽和時，過量的MWCNTs-COOH易團聚在織物表面，影響導(dǎo)電通路的形成，造成織物電導(dǎo)率的下降。

圖1 MWCNTs-COOH質(zhì)量濃度對復(fù)合導(dǎo)電毛織物電導(dǎo)率的影響Fig.1 Influence of MWCNTs-COOH concentration on conductivity of composite conductive wool fabric

2.1.2 Py溶液濃度

當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量濃度和FeCl3·6H2O濃度分別設(shè)置為1.0 mg/mL和1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min，氧化聚合溫度為0 ℃時，變換Py的濃度，組裝次數(shù)為1～5的復(fù)合導(dǎo)電毛織物導(dǎo)電性能如圖2所示。

圖2 Py濃度對復(fù)合導(dǎo)電毛織物電導(dǎo)率的影響Fig.2 Influence of Py concentration on conductivity of composite conductive wool fabric

由圖2可看出，在其他條件不變的情況下，隨著Py單體濃度由0.50 mol/L增加到1.50 mol/L，織物電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)Py溶液濃度為 1.00 mol/L 時，織物導(dǎo)電性能更優(yōu)，組裝5次后織物電導(dǎo)率達到了112.9 S/m。Py溶液的濃度主要影響復(fù)合導(dǎo)電毛織物表面PPy導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)和性能。低Py濃度時，織物表面吸附的Py及其低聚體較少，氧化劑用量相對過高，難以形成高分子量、均勻、連續(xù)的PPy薄膜，織物導(dǎo)電性能不佳。提高Py濃度有利于形成均勻連續(xù)的MWCNTs-COOH/PPy功能膜，給載流子提供了良好的運動通道，導(dǎo)電性能有所改善。當(dāng)Py濃度過高，PPy沉積速率過快，易導(dǎo)致織物表面生成的PPy不均勻，使復(fù)合織物的導(dǎo)電性能降低。此外，MWCNTs-COOH質(zhì)量濃度相對較低時，織物表面通過靜電作用吸附的Py已達到飽和，過量的Py在溶液中聚合并堆積，使其與織物的結(jié)合牢固下降。

2.1.3 FeCl3·6H2O溶液濃度

當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量濃度和Py濃度分別設(shè)置為1.0 mg/mL 和1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min，氧化聚合溫度為0 ℃時，變換FeCl3·6H2O溶液的濃度，組裝次數(shù)為1～5的復(fù)合導(dǎo)電毛織物導(dǎo)電性能如圖3所示。

由圖3可看出，在其他條件不變的情況下，隨著FeCl3·6H2O溶液濃度由0.50 mol/L增加到1.50 mol/L，織物電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)FeCl3·6H2O濃度為1.00 mol/L時，織物導(dǎo)電性能更優(yōu)，組裝5次后織物電導(dǎo)率達到了110.0 S/m。FeCl3·6H2O 作為Py聚合的氧化劑，與PPy膜的結(jié)構(gòu)和性能有著重要的關(guān)系。較低濃度的FeCl3·6H2O中，只有少量Py被完全氧化為導(dǎo)電聚合物PPy，織物導(dǎo)電性能較差，但若溶液中FeCl3·6H2O過量，PPy被過氧化，PPy分子的共軛結(jié)構(gòu)和載流子的遷移傳送會遭到破壞，織物導(dǎo)電性下降。

2.1.4 氧化聚合時間

當(dāng)MWCNTs-COOH分散液質(zhì)量濃度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液濃度分別設(shè)置為1.0 mg/mL、1.00 mol/L 和1.00 mol/L，氧化聚合溫度為0 ℃時，變換氧化聚合時間，組裝次數(shù)為1～5的復(fù)合導(dǎo)電毛織物導(dǎo)電性能如圖4所示?？煽闯觯谄渌麠l件不變的情況下，隨著氧化聚合時間由10 min增加到 50 min，織物電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)氧化聚合時間設(shè)置為30 min時，織物導(dǎo)電性能更優(yōu)，組裝5次后織物電導(dǎo)率達到了109.7 S/m。可能的原因是，隨著反應(yīng)時間延長，Py被氧化聚合生成導(dǎo)電高聚物PPy并逐漸進行鏈增長，若時間過短，織物表面和MWCNTs-COOH上吸附的高分子量PPy有限，使導(dǎo)電性能不佳。隨著時間增加，形成的PPy大分子鏈聚合度和規(guī)整度提高，但時間達到30 min以后，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致PPy分子量、共軛程度下降，織物電導(dǎo)率下降。

圖4 氧化聚合時間對復(fù)合導(dǎo)電毛織物電導(dǎo)率的影響Fig.4 Influence of reaction time of oxypolymerization on conductivity of composite conductive wool fabric

2.1.5 氧化聚合溫度

當(dāng)MWCNTs-COOH分散液質(zhì)量濃度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液濃度分別設(shè)置為1.0 mg/mL、1.00 mol/L 和1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min時，變換氧化聚合溫度，組裝次數(shù)為1～5的復(fù)合導(dǎo)電毛織物導(dǎo)電性能如圖5所示。

圖5 氧化聚合溫度對復(fù)合導(dǎo)電毛織物電導(dǎo)率的影響Fig.5 Influence of temperature of oxypolymerization on conductivity of composite conductive wool fabric

由圖5可看出，在其他條件不變的情況下，氧化聚合溫度為0 ℃時，復(fù)合導(dǎo)電毛織物導(dǎo)電性能相對更優(yōu)。溫度的高低直接影響Py的聚合速度。低溫時制備復(fù)合導(dǎo)電織物形成的PPy排列致密、均勻，分子結(jié)構(gòu)有序性增加；而溫度升高，聚合反應(yīng)劇烈，形成的PPy結(jié)構(gòu)缺陷多；此外，Py氧化聚合為放熱反應(yīng)，溫度升高PPy分子鏈中的大π鍵會被破壞，從而使織物導(dǎo)電性能下降。

2.1.6 組裝次數(shù)

由圖1～5可發(fā)現(xiàn)，隨著組裝次數(shù)的增加，復(fù)合織物電導(dǎo)率不同程度的增加。當(dāng)MWCNTs-COOH分散液質(zhì)量濃度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液濃度分別設(shè)置為1.0 mg/mL、1.00 mol/L和1.00 mol/L，氧化聚合溫度為0 ℃，氧化聚合時間為30 min時，隨組裝次數(shù)的變化，織物電導(dǎo)率的增加更加顯著，此時為導(dǎo)電復(fù)合織物的最優(yōu)制備工藝。組裝次數(shù)為5時，織物導(dǎo)電性能相對最優(yōu)，此時織物厚度已由毛織物原樣的0.327 mm增長到0.435 mm，進一步增加組裝次數(shù)，織物卷邊嚴(yán)重，手感不佳，故本文中組裝次數(shù)最佳為5次。

2.2 最優(yōu)工藝時復(fù)合織物的結(jié)構(gòu)和性能

2.2.1 復(fù)合導(dǎo)電毛織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 毛織物及復(fù)合導(dǎo)電毛織物的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of original wool fabric and composite conductive wool fabrics

2.2.2 復(fù)合導(dǎo)電毛織物的形貌結(jié)構(gòu)分析

最優(yōu)工藝條件下不同組裝次數(shù)時，復(fù)合導(dǎo)電毛織物的表面形貌如圖7所示?？芍?，未經(jīng)處理的羊毛縱面呈鱗片狀覆蓋的圓柱體，其截面近似圓形或橢圓形，表面光滑均勻。隨著組裝次數(shù)增加，即織物表面沉積MWCNTs-COOH/PPy膜數(shù)量上升，羊毛鱗片逐步被覆蓋，表面粗糙程度增加，MWCNTs-COOH或PPy顆粒愈來愈多，當(dāng)組裝次數(shù)增加至5時，在羊毛表面形成了致密緊實的導(dǎo)電層，羊毛被MWNTs-COOH/PPy完全包覆，此時易于形成導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性能更為突出。

圖7 毛織物原樣及不同組裝次數(shù)復(fù)合導(dǎo)電毛織物的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.7 SEM images of original wool fabric (a) and composite conductive wool fabric with 1 (b), 3 (c) and 5 (d) assembly bilayers(×2 000)

2.2.3 復(fù)合導(dǎo)電毛織物的耐洗滌性分析

毛織物在酸性條件下帶正電荷，MWCNTs-COOH開口端羧基帶有負電性；在氧化劑存在情況下，吡咯單體及其聚合體被氧化，帶有正電荷；利用正、負電荷靜電吸附力可提高羊毛與MWCNTs-COOH、MWCNTs-COOH與PPy之間的結(jié)合牢度[13-14]，原理如圖8所示。洗滌10次后復(fù)合導(dǎo)電毛織物形貌結(jié)構(gòu)影響如圖9所示?？芍?jīng)洗滌后，復(fù)合導(dǎo)電毛織物表面光滑程度有所改善，說明洗滌去除了織物表面一部分結(jié)合不牢固的MWCNTs-COOH或PPy等物質(zhì)。隨著洗滌次數(shù)的增加，不同組裝次數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電毛織物的電導(dǎo)率小幅度下降：組裝次數(shù)為1、3、5的復(fù)合導(dǎo)電織物電導(dǎo)率分別為25.0、59.3和111.7 S/m，經(jīng)5次洗滌后，分別下降到23.0、54.4和103.9 S/m；經(jīng)10次洗滌以后，分別降至21.1、50.6和98.8 S/m?？傮w而言，由于MWCNTs-COOH和PPy之間的靜電吸附力，復(fù)合導(dǎo)電毛織物具有較好的耐洗滌性。

圖8 羊毛、MWCNTs-COOH和PPy的組裝機制Fig.8 Interaction mechanism of wool, MWCNTs-COOH and PPy

圖9 洗滌10次后復(fù)合導(dǎo)電毛織物的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.9 SEM image of composite conductive wool fabric after washing 10 times(×2 000)

2.2.4 復(fù)合導(dǎo)電毛織物的抗菌性能分析

不同組裝次數(shù)復(fù)合導(dǎo)電毛織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度測試結(jié)果如表1所示。組裝次數(shù)為5的復(fù)合導(dǎo)電毛織物抑菌效果如圖10所示。

表1 不同組裝次數(shù)復(fù)合導(dǎo)電毛織物的抑菌帶寬度Tab. 1 Diameters of bacteriostatic zone of composite conductive wool fabrics with different assembly bilayers mm

圖10 組裝次數(shù)為5的復(fù)合導(dǎo)電毛織物抑菌效果Fig.10 Antibacterial effect of composite conductive wool fabrics with 5 assembly bilayers against Escherichia coli bacteria (a) and Staphylococcus aureus bacteria (b)

由表1可知，未經(jīng)羧基化碳納米管和聚吡咯處理的毛織物原樣周圍沒有抑菌圈出現(xiàn)，試樣與瓊脂培養(yǎng)基接觸區(qū)域布滿繁殖的大腸桿菌或金黃色葡萄球菌，這表明毛織物原樣沒有抗菌效果。將MWCNTs-COOH和PPy逐層沉積到織物表面后，抑菌帶寬度逐漸增加，經(jīng)組裝5次的復(fù)合導(dǎo)電織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度最大，且試樣與瓊脂培養(yǎng)基接觸區(qū)域沒有繁殖，具有良好的抑制細菌滋生的效果。研究發(fā)現(xiàn)，羧基修飾的碳納米管會造成細菌細胞膜破損，進而起到殺菌作用[15]；PPy中存在的聚陽離子也會破壞微生物細胞膜，導(dǎo)致細菌失活[16]，因而組裝后的復(fù)合導(dǎo)電毛織物，綜合了MWCNTs和PPy的特性，具有優(yōu)良的抗菌性。

2.2.5 復(fù)合導(dǎo)電毛織物的表面潤濕性能分析

不同組裝次數(shù)復(fù)合導(dǎo)電織物表面潤濕性能如圖11 所示。

圖11 不同組裝次數(shù)復(fù)合導(dǎo)電織物的表面潤濕性Fig.11 Surface wettability of composite conductive fabrics with 0 (a), 1 (b), 3 (c), and 5 (d) assembly bilayers

由圖11可知，毛織物具有優(yōu)良的親水性，但由于羊毛鱗片表面覆蓋一層類脂物質(zhì)，接觸角為(110±1.6)°。當(dāng)組裝1、3、5次后，表面覆有MWCNTs-COOH/PPy功能膜的毛織物接觸角分別達到(129.5±0.9)°、(135.1±0.4)°和(142.5±0.6)°，即3塊復(fù)合導(dǎo)電毛織物均具有一定疏水性，且隨著組裝次數(shù)的增加，疏水性能逐漸提高。相關(guān)研究[17]表明，通過在材料表面構(gòu)建聚吡咯納米纖維陣列，無需任何低表面能物質(zhì)即可將材料與水的接觸角提高到165°，說明在固體表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)是制備疏水表面的重要手段。對于復(fù)合導(dǎo)電毛織物，由圖7可知，隨著組裝層數(shù)的增加，MWCNTs-COOH和PPy在織物表面形成了越來越顯著的微納米結(jié)構(gòu)，表面越來越粗糙，因此，接觸角增大，疏水效果增強。

3 結(jié) 論

以羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)和聚吡咯(PPy)之間靜電力為驅(qū)動力，使二者逐層交替沉積在毛織物的表面制備復(fù)合導(dǎo)電織物，得出如下結(jié)論。

1) MWCNTs-COOH分散液質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL，吡咯溶液濃度為1.00 mol/L，F(xiàn)eCl3·6H2O溶液濃度為1.00 mol/L，氧化聚合時間為 30 min，氧化聚合溫度約為0 ℃，組裝次數(shù)為5時，復(fù)合織物的導(dǎo)電性能相對最優(yōu)，電導(dǎo)率約為110 S/m。

2)復(fù)合導(dǎo)電織物經(jīng)10次洗滌后，電導(dǎo)率降至98.8 S/m，仍具有良好的導(dǎo)電性能；對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)良的抗菌能力，抗菌效果隨組裝次數(shù)的增加而改善；復(fù)合導(dǎo)電織物疏水效果隨組裝次數(shù)的增加逐漸提高。

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