李夢(mèng)東 谷守玉 張亞麗 侯翠紅 王好斌

鄭州大學(xué)化工學(xué)院 鄭州 450001

黃腐酸屬于腐植酸的一部分，含有醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基等多種含氧活性官能團(tuán)[1]，在醫(yī)療、環(huán)保、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等重要領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。國(guó)外對(duì)黃腐酸的研究最早始于19世紀(jì)20年代，Oden首先提出將腐植酸分為水溶性的黃腐酸、乙醇溶解的棕腐酸和堿溶性的黑腐酸[2]。Stevenson等用化學(xué)降解法降解黃腐酸，利用紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)其分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，黃腐酸中存在酚類衍生物、n-脂肪酸和含氮化合物[3]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)黃腐酸的研究也有很多，就其提取方法，國(guó)內(nèi)主要分為3大類，即提取法、發(fā)酵法、電滲析法。

本文以云南褐煤為原料，對(duì)煤樣中的黃腐酸進(jìn)行提取研究，首先對(duì)原煤樣進(jìn)行活化預(yù)處理，然后對(duì)活化后褐煤中黃腐酸的提取條件（反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比、硫酸濃度等）進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)獲得黃腐酸提取的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為褐煤，取自云南，采用《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》（GB/T 11957-2001）、《礦物源黃腐酸含量的測(cè)定》（GB/T 34765-2017）及《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212-2008）對(duì)煤樣進(jìn)行原料分析，結(jié)果見(jiàn)表1。主要試劑、儀器見(jiàn)表2、表3。

表1 云南褐煤成分分析Tab.1 The composition analysis of Yunnan lignite %

表2 主要實(shí)驗(yàn)試劑Tab.2 Main experimental reagents

表3 主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab.3 Main experimental instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

褐煤活化：稱取一定量煤樣于反應(yīng)器中，加水溶解，在一定溫度下，邊攪拌邊緩慢加入一定體積的活化劑（堿性類），反應(yīng)一段時(shí)間，得到活化后的煤樣。

活化機(jī)理：通過(guò)添加活化劑，（1）增加結(jié)構(gòu)單元上的活性官能團(tuán)數(shù)量；（2）使官能團(tuán)呈親電子或親核狀態(tài)，提高官能團(tuán)的反應(yīng)能力；（3）切斷某些化學(xué)鍵，適當(dāng)降低反應(yīng)當(dāng)量或分子量，盡可能將復(fù)雜物質(zhì)變成較簡(jiǎn)單的物質(zhì)[4]。

黃腐酸的提取方法：黃腐酸的提取工藝流程如圖1所示。

圖1 褐煤中黃腐酸的提取工藝流程Fig.1 Extraction process of fulvic acid from lignite

原料褐煤經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過(guò)60目篩進(jìn)入活化反應(yīng)器中，加入活化劑，反應(yīng)一段時(shí)間，得活化后的褐煤。稱取活化后的煤樣于提取反應(yīng)器中，加入硫酸提取液，在恒溫條件下加熱提取，然后過(guò)濾分離，將濾液濃縮后放入60 ℃烘箱中烘干，得到固體產(chǎn)品黃腐酸[5]。

1.3 分析方法

1.3.1 煤樣中黃腐酸含量的測(cè)定

煤樣中黃腐酸含量的測(cè)定按照《礦物源黃腐酸含量的測(cè)定》（GB/T 34765-2017）進(jìn)行（以碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)FAar-C表示）。

計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。

式中:

0.003 ——與體積為1.00 mL濃度為1.000 mol/L FeSO4(NH4)2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)奶假|(zhì)量的數(shù)值，g；

V0——滴定空白對(duì)照樣品時(shí)，所消耗的FeSO4(NH4)2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的數(shù)值，mL；

V1——滴定含黃腐酸試樣提取液所消耗的FeSO4(NH4)2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的數(shù)值，mL；

c（Fe2+）——滴定所用FeSO4(NH4)2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值，mol/L；

m——所稱試樣質(zhì)量的數(shù)值，g；

V2——提取液酸化后濾液定容的總體積的數(shù)值，mL；

V3——吸取定容液用作除金屬離子的體積的數(shù)值，mL；

V4——除金屬離子后濾液定容的總體積的數(shù)值，mL；

V5——吸取除金屬離子后的用于檢測(cè)碳含量濾液的體積的數(shù)值，mL。

1.3.2 黃腐酸提取率P（%）的計(jì)算

黃腐酸提取率P（%）的計(jì)算見(jiàn)式（2）[6]。

式中：

P——煤樣中黃腐酸的提取率，%；

FAar-C0——煤樣中提取黃腐酸碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

FAar-C——煤樣中所含黃腐酸碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

2 結(jié)果與分析

2.1 褐煤活化

采用《礦物源黃腐酸含量的測(cè)定》（GB/T 34765-2017）對(duì)原料褐煤及活化后的褐煤進(jìn)行黃腐酸含量測(cè)定。結(jié)果表明，原料褐煤中黃腐酸的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%，活化后的褐煤中黃腐酸的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.38%，經(jīng)活化，煤樣中的黃腐酸含量明顯增高。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

設(shè)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，液固比為20∶1，硫酸濃度為1.0%，探究不同反應(yīng)溫度（60、70、80、90、100 ℃）對(duì)黃腐酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，黃腐酸的提取率先增大后維持不變，在反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，黃腐酸提取率達(dá)最大，為57.23%，故提取黃腐酸的反應(yīng)溫度設(shè)為90 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)黃腐酸提取率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on extraction rate of fulvic acid

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)反應(yīng)溫度為90 ℃，硫酸濃度為1.0%，液固比為20∶1，探究不同反應(yīng)時(shí)間（0.2、0.4、0.5、0.8、1 h）對(duì)黃腐酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，黃腐酸提取率不斷升高，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到0.5 h以后，黃腐酸提取率增幅趨于平緩。因此，黃腐酸提取率的反應(yīng)時(shí)間設(shè)為0.5 h，此時(shí)提取率為57.25%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黃腐酸提取率的影響Fig.3 Effect of reaction time on extraction rate of fulvic acid

2.2.3 液固比的影響

設(shè)反應(yīng)溫度為90 ℃，硫酸濃度為1.0%，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，探究不同液固比（10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1）對(duì)黃腐酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，隨著液固比的增加，黃腐酸提取率不斷增大，在液固比達(dá)20∶1時(shí)，提取率較佳，此時(shí)提取率為57.76%。因此，提取黃腐酸的液固比定為20∶1。

圖4 不同液固比對(duì)黃腐酸提取率的影響Fig.4 Effect of different liquid-solid ratio on extraction rate of fulvic acid

2.2.4 硫酸濃度的影響

設(shè)反應(yīng)溫度為90 ℃，液固比為20∶1，提取時(shí)間為0.5 h，探究硫酸濃度（0%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%）對(duì)黃腐酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可知，隨硫酸濃度增加，黃腐酸提取率先升高后降低，在硫酸濃度為1.0%時(shí)，黃腐酸提取率達(dá)最大，為56.08%。因此，提取黃腐酸時(shí)硫酸濃度定為1.0%。

圖5 不同硫酸濃度對(duì)黃腐酸提取率的影響Fig.5 Effect of different sulfuric acid concentration on extraction rate of fulvic acid

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果，設(shè)計(jì)4因素，3水平的正交實(shí)驗(yàn)（表4），采用正交實(shí)驗(yàn)L9（34）。具體為：反應(yīng)溫度為80、90、100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 0.3、0.5、0.8 h，液固比為 15∶ 1、20∶1、30∶1，硫酸濃度為0.5%、1.0%、5.0%。

表4 提取褐煤黃腐酸的正交因素水平表Tab.4 Orthogonal factor level table of fulvic acid extraction from lignite

提取褐煤黃腐酸的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表可以看出，影響黃腐酸提取率的主要因素是：液固比＞反應(yīng)時(shí)間＞硫酸濃度＞反應(yīng)溫度。由表得出黃腐酸的最佳提取條件為液固比30∶1，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，硫酸濃度1.0%，反應(yīng)溫度90 ℃。但是，從后續(xù)的濃縮工序和縮短提取時(shí)間角度考慮，液固比取20∶1較為理想，這樣有利于縮短反應(yīng)并簡(jiǎn)化后續(xù)的干燥處理。因此，得出提取黃腐酸的最佳工藝條件為：液固比20∶1，提取時(shí)間0.5 h，硫酸濃度1.0%，提取溫度90 ℃，此時(shí)黃腐酸的提取率為57.65%。

表5 提取褐煤黃腐酸的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Orthogonal experimental results of fulvic acid extraction from lignite

2.4 紅外光譜分析

本次實(shí)驗(yàn)采用Nexus670紅外光譜儀對(duì)云南褐煤及所制得的黃腐酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)官能團(tuán)表征，紅外光區(qū)掃描范圍為4000～500 cm-1，見(jiàn)圖6。

圖6 云南褐煤和黃腐酸紅外光譜Fig.6 Infrared spectroscopy of Yunnan lignite and fulvic acid

由圖可知，云南褐煤與黃腐酸共同檢測(cè)到的吸收峰有6處，分別為：2920 cm-1處有脂肪族-CH2-的伸縮振動(dòng)；1720 cm-1處有羧基和其他羰基中C=O伸縮振動(dòng)；1620 cm-1處有芳香族C=C骨架振動(dòng)和C=O…HO締合振動(dòng)；1420 cm-1處有酚羥基的O-H振動(dòng)；1376 cm-1處有脂肪烴上的-NO2振動(dòng)；1050 cm-1處有芳香醚C-O伸縮振動(dòng)。褐煤中除具有黃腐酸的特征峰外，在2851 cm-1有甲基振動(dòng)；1450 cm-1有-CH2-剪式振動(dòng)、-CH3非對(duì)稱振動(dòng)；1330 cm-1有與苯環(huán)相連的-CH3振動(dòng)；1224 cm-1有苯氧基、醚中的C-O振動(dòng)。

通過(guò)紅外分析可知，云南褐煤相對(duì)于黃腐酸而言具有更多的紅外峰值變化，因此是一種具有更多官能團(tuán)的混合物，而黃腐酸屬于褐煤中的一部分，具有褐煤中部分官能團(tuán)性質(zhì)。

通過(guò)本工藝制得的產(chǎn)品既溶于酸又溶于水，根據(jù)加拿大M. 斯尼茨爾等[7]的以論述土壤腐植酸為主的《環(huán)境中的腐植酸》一書，提出把溶解于水作為黃腐酸的界定條件；王天立等[8]認(rèn)為，黃腐酸的界定應(yīng)該以可溶于水的腐植酸組分作為唯一條件。因此，筆者認(rèn)為利用本提取方法從褐煤中提取出的產(chǎn)物為黃腐酸。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)褐煤和經(jīng)過(guò)活化處理的褐煤進(jìn)行分析，得出活化后的褐煤中黃腐酸含量由0.53%提高到3.38%，說(shuō)明活化預(yù)處理有效地提高了黃腐酸在褐煤中的含量。

（2）褐煤中提取黃腐酸最佳提取工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，液固比20∶1，硫酸濃度1.0%，此工藝條件下得到黃腐酸的提取率為57.65%，提取率較高，而且該工藝操作簡(jiǎn)單，條件可行。