簡忠保

(中國科學院 長春應用化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室, 吉林 長春 130022)

1 背景簡介

聚烯烴是應用最為廣泛的一類高分子材料,其產(chǎn)量占據(jù)世界塑料總產(chǎn)量的一半[1].然而,由于聚烯烴本身的非極性特征,其應用受到了一定的限制.因此,學術界和工業(yè)界都希望向聚烯烴中引入極性官能團,對它們進行功能化,改善其印染性、黏附性以及與極性材料的相容性等,拓展其應用范圍,提高附加值[2].當前制備功能化聚烯烴的方法(圖1)主要包括[3-4]：1) 后功能化法;2) 開環(huán)易位聚合(ROMP)/氫化法;3) 非環(huán)雙烯烴易位聚合(ADMET)/氫化法;4) 直接共聚法.不可否認,這些方法都有其可取之處,但也都存在著一些難以克服的缺陷.后功能化法直接對烯烴聚合物進行各種化學反應,效率較低,副反應嚴重；高壓自由基共聚需要在較為苛刻的條件下進行,設備的一次性投入大,聚合物組成難以控制；開環(huán)易位聚合再氫化的方法可以實現(xiàn)對聚合物組成和結構的控制,但需要使用特殊制備的單體,提高了成本.因此,學術界和工業(yè)界都希望能在溫和條件下利用金屬有機催化劑實現(xiàn)烯烴與極性單體之間的可控聚合.然而,由于經(jīng)典的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑等體系基于前過渡金屬,親氧性強,對極性官能團敏感,研究人員的目光便轉向電子飽和性更高的后過渡金屬.

圖 1 功能化聚烯烴的制備方法

圖 2 α-二亞胺鈀與磺酸-膦鈀體系的差別

2 磺酸-膦鎳、鈀催化劑

如前所述,α-二亞胺鈀催化劑可實現(xiàn)烯烴與MA共聚合,得到高度支化的功能化聚烯烴,由于鏈行走機制的存在,所得聚合物高度支化,且極性官能團位于支鏈的末端,力學性能不佳.在2002年,Drent等[13]報道了2-雙(鄰甲氧基苯基)膦苯磺酸與醋酸鈀[Pd(OAc)2]或二異芐叉丙酮鈀[Pd(dba)2]形成原位催化體系可催化乙烯和丙烯酸烷基酯共聚,催化活性為103～104g·mol-1·h-1,插入率2%～17%,數(shù)均分子質量(Mn)多小于2×104g·mol-1.這是第一例將丙烯酸酯類單體嵌入到線性PE主鏈當中的報道,這一結果也讓研究人員看到了這個體系在烯烴與極性單體共聚方面的巨大潛力,使其成為后過渡金屬催化烯烴與極性單體共聚合領域研究最多的一個催化體系.自Drent等[13]最初報道以來,這一體系的催化性能已經(jīng)有了很大程度的提高,催化結構的優(yōu)化研究進行得十分深入,所適合的極性單體范圍也得到了極大的擴充.

2.1 乙烯聚合磺酸-膦配體最初應用在烯烴聚合當中只是催化乙烯與MA或一氧化碳的共聚合,隨著眾多研究者發(fā)現(xiàn)這一體系在極性單體共聚方面的優(yōu)越性能,更多的新型催化劑被開發(fā)出來,其乙烯均聚性能也有大量報道.雖然極性單體共聚能力較強,但其均聚活性以及所得聚合物的分子質量相對于其它單活性中心催化劑是處于劣勢的[24-25].因此,研究人員開始對磺酸-膦體系進行優(yōu)化,以進一步提升其性能,主要工作集中在對以下幾個位置的改變：1) 膦取代基團；2) 離去配體；3) 催化劑骨架.在乙烯均聚合當中,將從這3個方面分別討論.

膦取代基團直接與金屬相連,而且可修飾性最強,可以是烷基也可以是各種取代的芳基,因此對膦上基團位阻和電子效應作改變的報道最多.下面介紹其中一些課題組做過的系統(tǒng)研究工作.

R1=R2=2-OMe-Ph(a);2-[2,6-(OMe)2C6H3]C6H4(b);tBu(c);iPr(d);Cy(e);3-pentyl (f);2,6-Dmhep (g);Men(h);Ph(i);C6F5(j);1-Naphthyl(k);9-Phenanthryl(l);9-Anthracenyl (m);2-Et-Ph (n);3,5-(tBu)2-Ph(o)；3,5-(CF3)2-Ph (p);2,6-(OMe)2Ph (q);2-SMe-Ph(r);8-OMe-1-Naphthyl (s);R1,R2=tBu,Ph(t)

2007年,Claverie等向膦上引入大位阻取代基(1b),使這個體系乙烯聚合活性有了大的突破[26],活性可達1.6×107g·mol-1·h-1,Mn可達227 000 g·mol-1(圖3).不過,同樣含大位阻芳環(huán)的1k～1m的活性甚至不如位阻最小的1i,所得化合物分子質量也沒有優(yōu)勢[27],這與Rieger等[28]的催化劑1s有些類似.同一課題組在2012年研究了一系列膦上不同取代基團(c,e,i,k)對乙烯聚合的影響[29],發(fā)現(xiàn)膦上為強σ-給體的催化劑表現(xiàn)出更高的活性,比如催化劑1c,甚至可以在30 ℃時催化乙烯聚合,得到Mn高達44 700 g·mol-1,在這一體系當中僅次于大位阻的催化劑1b.tBu/Ph混合取代的1t表現(xiàn)出4.7×106g·mol-1·h-1的最高活性.

Nozaki等[30]在2014年系統(tǒng)研究了膦上不同位阻烷基取代基對催化劑2c～2h性能的影響.大位阻烷基膦有利于得到高分子質量PE(2d:Mn=6 700 g·mol-1,2h:Mn=169 000 g·mol-1),活性大體也隨分子質量增加而增大,但過大時又開始下降.

Mecking等[31]研究了膦芳環(huán)的遠端取代基電子效應的影響,發(fā)現(xiàn)含有最強吸電子能力取代基CF3的催化劑4a活性最高,含供電子基的4d和4e催化活性最低.供電子基有利于得到高分子質量聚合物(圖4).催化劑4f和4g的結果相比也可以看出供電子取代基有利于提升聚合物的分子質量(4g:M=41 200 g·mol-1,4f:M>100 000 g·mol-1).

R=CF3(a);Cl(b);H(c);CH3(d);OCH3(e)

2013年,Mecking等[32]設計了二聚體磺酸-膦鈀催化劑5a～m,系統(tǒng)研究了各種不同位置不同位阻和電子效應取代基與乙烯均聚和乙烯與極性單體共聚性能的關系(圖5).催化活性和芳環(huán)上的電子效應之間很難建立一個明確的對應關系,大體的趨勢與之前的研究一致,給電子配體有助于得到高分子質量PE,吸電子配體有利于提高催化劑的初始活性,但催化劑穩(wěn)定性差.較為明確的一點是,要得到高分子質量PE,大位阻保護活性中心是必要的.

Mecking等[33]合成了一系列P上含有不同電子效應芳雜環(huán)的催化劑6a～6c(圖6).在不考慮位阻的情況下,堿性更強的膦導致乙烯聚合活性降低(噻吩取代的6b最佳).二甲基亞砜(DMSO)配位可使活性增大一倍,但較經(jīng)典的芳環(huán)取代的催化劑1a仍有差距.這也表明,在這個體系當中,芳雜環(huán)不能簡單地看作是相同電子效應的帶有取代基的芳環(huán).

R1=R2=2-Ph(a);2-[2,6-(OMe)2Ph](b);2-OMe-3,6-Me2(c);2,6-OMe2(d);2-OMe(e);2-OcHex(f);H(g);2-CF3(h);2,4,6-OMe3(i);2,6-O′Pr2(j);R1,R2=2,6-OMe2Ph,2,6-OMe2(k);2-OcHex,2,6-OMe2(l)

圖 6 雜環(huán)取代的磺酸-膦鈀催化劑

Chen等[34]在2017年研究了膦上含有各種含氧邊臂的鎳、鈀催化劑.對于鈀催化劑,氧上位阻適中(Ph)時活性最高,為8.7×105g·mol-1·h-1,大位阻可提升分子質量(7c:M=105 100 g·mol-1,7b:M=42 200 g·mol-1)(圖7).對于鎳催化劑,增大位阻可提升活性和分子質量.在2個體系當中,苯砜取代基會形成較強配位,影響催化效果.如果將雜環(huán)引入側臂[35],呋喃取代的2個催化劑7e和7f效果最好,乙烯聚合活性最高(>106g·mol-1·h-1),得到高分子質量(Mn=17 600 g·mol-1和24 600 g·mol-1)的PE,7h和7i根本沒有催化活性.相似地,在鎳催化劑中也是呋喃取代的2個催化劑最佳,低溫下可得到M為99 600 g·mol-1的高分子質量PE,這對磺酸-膦鎳催化劑是很難得的.催化劑7f得到了支化度為60/1 000C(包括甲基、乙基和丙基支鏈)的聚合物,這在磺酸-膦體系當中都是非常罕見的現(xiàn)象,可見邊臂基團對催化性能的影響是巨大的.

R=OMe(a);OPh(b);O(2,6-iPr2C6H3)(c);SO2Ph(d)

圖 7 帶有雜原子或雜環(huán)邊臂的磺酸-膦鎳鈀催化劑

Mecking課題組[36-37]將磺酸-膦鈀中的磷原子嵌入到二氮雜五元環(huán)當中,利用氮原子上的取代基排斥極性單體,逆轉了MA插入的區(qū)域選擇性.不過,8a～8f并不能催化乙烯與極性單體共聚合(圖8).由于高溫穩(wěn)定性較差,它們對于乙烯聚合也僅表現(xiàn)出較低的活性(<1.4×105g·mol-1·h-1).有意思的是,位阻最小的催化劑8a催化得到最高分子質量的聚乙烯(Mn=35 000 g·mol-1),大位阻的催化劑8d和8e雖然活性更高,聚合物分子質量卻只有1 000 g·mol-1左右,這對鈀催化劑來說是很少見的現(xiàn)象,表明膦取代基的種類和取代方式非常重要.

a:R1=R2=R3=H;b:R1=Me,R2=R3=H;c:R1=OMe,R2=R3=H;d:R1=R2=R3=Me;e:R1=R2=iPr,R3=H;f:R1=R2=p-Me-Ph,R3=H

除了膦取代基,離去配體也對催化劑的性能有著重要的影響.前述結構明確的中性催化劑都含有一個氮或膦的配體,這些強σ-給體會同單體競爭配位,使大量的催化劑處于休眠狀態(tài).Mecking等[38]在2009年首次報道了弱配位的DMSO穩(wěn)定的中性磺酸-膦鎳、鈀催化劑9和9′(圖9).作為單組分催化劑,9a對乙烯聚合表現(xiàn)出超過107g·mol-1·h-1的催化活性,高過相應吡啶和四甲基乙二胺(tmeda)配位的催化劑,在低壓下尤其明顯.所得聚合物的分子質量約1 000 g·mol-1,支化度(14～17)/1 000C.9′的乙烯催化活性在1.1×106g·mol-1·h-1以上,在壓強升到0.5 MPa以上時,催化活性開始與壓力無關,表明在較低的壓力下DMSO便已無力與乙烯競爭,而吡啶類似物需要乙烯壓強達到1 MPa以上才行.這些磺酸-膦鈀催化劑表現(xiàn)出比鎳高一個數(shù)量級的分子質量,支化度也要低得多.

R1=R2=2-OMe-Ph(a);2-[2,6-(OMe)2C6H3]C6H4(b);Cy(c);Men(e);tBu(f)R1,R2=tBu,Ph(d);2,4,6-(OMe)3C6H2,tBu(g)

2017年,Chen等[39]結合多種催化性能調控策略(大位阻屏蔽軸面位置、電子效應調節(jié)、鄰位位阻效應調節(jié)以及弱離去配體)設計合成了10a～10e(圖10).這些催化劑熱穩(wěn)定性較好,在80～100 ℃時都對乙烯聚合表現(xiàn)出2×106g·mol-1·h-1以上的催化活性,Mn在1 700～4 700 g·mol-1,降低溫度后Mn高達446 000 g·mol-1.

R,L=Me,Lut

R1,R2=Ph,H(a);Cy,H(b);Ph,C6F5(d)

R,L=Ph,PPh3

R1,R2=tBu,H(c);Ph,SiMe3(e)

圖 10 結合多種設計策略優(yōu)化而成的鎳催化劑

Fig.10Phosphine-sulfonateNicatalystsoptimizedbythecombinationofdifferentdesignstrategies

對于磺酸-鈀體系結構的修飾大多是改變膦上取代基[27-29,31-32]以及中性離去配體[38,40],對于骨架變化的工作很少.Chen等[41]報道的萘磺酸骨架的鎳、鈀催化劑11和12催化活性可以達到苯磺酸-膦鈀的10倍,最高活性可達3.9×106g·mol-1·h-1,聚合物的重均分子質量(Mw=1 200～11 500 g·mol-1)也高一個數(shù)量級(圖11).

R=Rh(a);o-OMe-Ph(b);Cy(c)

有報道亞烷基連接的鈀配合物13在烯烴聚合上表現(xiàn)不佳[42].Jordan等[43]認為原因是骨架的柔性導致C—C鍵易于旋轉,催化劑容易變質,因此向其中引入五元環(huán)橋阻礙C—C鍵旋轉,設計了磺酸-膦鈀催化劑14及其二聚體14′(圖12).其最高活性(2.1×105g·mol-1·h-1)遠遜于相應條件下芳環(huán)橋聯(lián)催化劑3a(1.33×106g·mol-1·h-1).14′同B(C6F5)3加合后活性和分子質量都有所降低,這與芳環(huán)橋聯(lián)配合物的情況也有差別.

圖 12 基于非芳環(huán)骨架的磺酸-膦鈀催化劑

Chen等[41]用二茂鐵茂環(huán)為骨架,對這一體系進行氧化還原調控.氧化后二茂鐵基團更加吸電子,15′鈀中心正電性更強,在乙烯均聚和共聚當中活性都變得更低,共聚物分子質量小,這與之前Jordan和Mecking的報道[31,43]是一致的(圖13).15′可以催化NBE齊聚,而15則對NBE沒有活性,這可能也與活性中心的缺電子有關,文獻[44]也有過類似的報道.

圖 13 二茂鐵橋聯(lián)磺酸-膦鈀催化劑

2018年,Chen等[45]研究了磺酸-膦鈀催化劑螯合環(huán)的大小對于催化性能的影響.發(fā)現(xiàn)與9a相比,16a～16c催化活性(1.2～7.9)×105g·mol-1·h-1大幅下降,Mn(1 800～3 600 g·mol-1)也有所降低(圖14);同時認為大螯合環(huán)催化劑配體的柔性變大,而且催化活性中心的位阻屏蔽變差,影響了催化性能.

R1=R2=Cy(a);o-OMe-Ph(b);

2.2 乙烯與極性單體共聚磺酸-膦鈀體系已經(jīng)被用來嘗試多種挑戰(zhàn)性極性單體的共聚合,其中包括降冰片烯衍生物[46]、丙烯腈(AN)[47]、烷基乙烯基醚、氟乙烯(VF)[48]、丙烯酸酯[26]、甲基乙烯基酮(MVK)[49]、N-乙烯基吡咯烷酮(MVP)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)[50]等.以上都在Nozaki等[14]的綜述中介紹過,不再贅述.2009年,Nozaki等[51]利用2a、1e和2e實現(xiàn)了乙烯與VAc共聚合,活性(0.17～0.97)×103g·mol-1·h-1,共聚物Mn為4 700～9 900 g·mol-1,插入率0.5%～1.9%.用來對比的原位催化劑所得聚合物分子質量更高一些,而插入率方面結構明確的催化劑更有優(yōu)勢.2011年,Nozaki等[52]利用2e實現(xiàn)了乙烯同烯丙基極性單體共聚合,插入率1.1%～7.9%,聚合物Mn為1 500～6 700 g·mol-1,活性(0.4～1.2)×104g·mol-1·h-1較低.

Mecking等[38]在2009年首次報道了弱配位的DMSO穩(wěn)定的磺酸-膦鈀催化劑,隨后很快應用到共聚當中.9a′在乙烯與MA共聚當中表現(xiàn)出更高的活性,在更高的MA濃度下可得到插入率高達52%的共聚物,甚至可以實現(xiàn)MA的均聚.2010年,Mecking等[53]利用9a′實現(xiàn)了乙烯與乙烯基砜的插入共聚,插入率3.0%～13.9%,催化活性(0.6～32.3)×103g·mol-1·h-1,Mn為1 800～4 550 g·mol-1.文獻[54]實現(xiàn)了乙烯與丙烯酸(AA)的共聚合,得到羧酸功能化的PE,極性單體插入率3%～9%,催化活性(2.7～65)×103g·mol-1·h-1,Mn為6 100～8 000 g·mol-1.2012年,Mecking等[19]報道了9a′催化乙烯同一系列丙烯酰胺單體之間的共聚合,并研究了反應機制.文獻[19]報道催化活性在(2.1～70.1)×103g·mol-1·h-1,插入率0.6%～6.9%,聚合物Mn為700～9 600 g·mol-1.

2016年,Mecking等[55]利用催化劑9a～d′實現(xiàn)了乙烯同結構中含有四氟硼酸咪唑鹽的烯丙基單體Aim-BF4的共聚合,成功制備了含有咪唑鹽的功能化PE,Mn為3 000～10 500 g·mol-1,插入率(<0.67%)雖然不高,但已經(jīng)對共聚物的潤濕性能有了很大的改善.

氯乙烯(VC)是一種非常難以配位共聚合的單體,但它的問題不是官能團與活性中心配位阻止進一步反應的發(fā)生,而是存在β-Cl消除.實際上,含有β-Cl的物種是由1,2-插入產(chǎn)生的,而VC插入到Pd—C鍵當中以2,1-方式為主,但由于后過渡金屬存在“鏈行走”,才生成了1,2-插入的物種.因此,在2013年,Mecking等[56]選用鏈行走傾向較小的磺酸-鈀催化劑實現(xiàn)了這一目標.所得共聚物的Mn為3 000～8 000 g·mol-1,雖然活性只有103g·mol-1·h-1,插入率只有0.03%～0.4%,但這是第一例VC與乙烯的插入共聚合.2014年,Rieger等[57]利用9a′實現(xiàn)了乙烯同三氟丙烯(TFP)的共聚合,得到高氟質量分數(shù)為15%,插入率為8.9%的線性共聚物,Mn為5 100～10 000 g·mol-1.

2015年,Chikkali等[58]用9a′-CH3CN實現(xiàn)了1,1-雙取代極性乙烯基單體2-腈基丙烯酸乙酯(ECA)和三氟甲基丙烯酸(TFMAA)的共聚合,插入率0.3%～6.5%,Mn為2 800～8 300 g·mol-1.2017年,Chikkali等[59]又詳細研究了各種不同電子效應雙取代極性單體插入反應的規(guī)律,又實現(xiàn)了1,1-雙取代乙烯基單體2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(MAAA)、2-溴丙烯酸(BAA),以及烯丙基丙二酸二甲酯(DMAM)、烯丙基丙二酸(AMA)共聚合.

在對極性單體范圍進行擴充的同時,多個研究組也在研究極性單體共聚合性能的影響因素,包括膦上取代基的類型、位阻與電子效應、離去配體、配體骨架以及螯合環(huán)等.由于催化劑結構的復雜性,仍然不能形成一個非常清晰的構效關系,這一點上與乙烯均聚是相似的,但研究取得了一定的成果.

Claverie等[29]的研究結果表明,膦上混合取代的催化劑1t,對乙烯/MA共聚也表現(xiàn)出較好的性能,插入能力較強,活性也高于其它取代(1b除外),甚至可以均聚MA.雙tBu取代的催化劑1c可能是由于位阻過大,在共聚乙烯/MA時插入能力較差(<3.3%).Mecking等[60]卻發(fā)現(xiàn)混合膦4f和4g在表現(xiàn)出相似催化活性時的插入率要低于4a～e,但共聚物分子質量方面有一定優(yōu)勢.有意思的是,多出3個OMe的4f比4g插入能力更強.催化4a～e的電子效應對于MA的插入能力以及聚合物分子質量的影響卻無明確規(guī)律.

在催化乙烯同MA共聚時,含有取代苯氧基側臂的7a～c將MA嵌入聚合物主鏈,但含有苯砜基的7d則使30%的MA位于鏈端,表明在MA插入后更容易發(fā)生鏈轉移反應.這一催化體系中大位阻的催化劑7c在保持高分子質量的同時,插入率也可以有一個很好的平衡,這可能是與側臂的柔性及其與催化中心間的作用有關.

在乙烯/MA共聚當中,萘磺酸-膦鈀體系活性((38～53)×103g·mol-1·h-1)略低于苯磺酸-膦體系,但所得聚合物的Mw為(6 900～5 800 g·mol-1)和MA插入率(17%～5%)都要更高.在催化乙烯/MA共聚時,環(huán)烷烴橋聯(lián)的14′的活性不如芳環(huán)橋聯(lián)的催化劑3a,得到共聚物的分子質量也更低,插入率相當.在乙烯/VF共聚合當中,14和14′的活性與3a相當,不過,共聚物分子質量更低,VF插入率也較差.

含有七元螯合環(huán)的16在乙烯與MA共聚當中催化活性((2.9～32.5)×105g·mol-1·h-1)較9a低一個數(shù)量級,分子質量(1 110～3 800 g·mol-1)更低,插入率也有很大的差距.這很可能跟配體柔性過大,位阻無法有效屏蔽金屬中心有關.

除了前述像MA、VAc以及AN這樣的商用極性單體之外,受磺酸-膦鈀催化劑在極性單體共聚合方面的超強能力的激勵,很多研究組設計了一些功能型極性單體,得到了很多有價值的研究結果.Mecking等[60]利用乙烯基呋喃單體與乙烯共聚得到了呋喃位于鏈的2個末端的遙爪PE.Nozaki等[61]利用卡賓極性單體同乙烯基極性單體共聚合,合成了選擇性鏈端功能化的極性PE.Mecking等用乙烯同一系列雙官能團單體丙烯酸酐[62]、二烯丙基醚[63]、二乙烯基縮甲醛[64]共聚合,其聚合性能較乙烯同相應的單官能團乙烯基單體共聚時有了很大的提升,這些在我們之前的專論當中已經(jīng)有過綜述.

2.3 丙烯與極性單體共聚磺酸-膦鈀體系出現(xiàn)之后,烯烴與極性單體共聚合得到了很大的發(fā)展,但大部分只是局限于乙烯同各種極性單體的共聚合.盡管Brookhart等的二亞胺體系可以實現(xiàn)丙烯與MA的共聚合[6],但由于存在“鏈伸直”效應,出現(xiàn)了很多丙烯3,1-插入的單元(丙烯2,1-插入后,β-H消除再翻轉重新插入).Pd/IzQO體系避免了3,1-插入,但得到的是無規(guī)聚丙烯[65].Nozaki等[66]利用新的磺酸-膦鈀催化劑17實現(xiàn)了丙烯的聚合和共聚,得到中度等規(guī)的聚合物(圖15).在這一體系當中,向磺酸基團的鄰位引入取代基十分重要,可以使鏈增長過程當中的對映體控制勝過鏈端控制,得到結晶性等規(guī)極性聚丙烯([mm]=0.59).另外,使用大位阻的薄荷基可以提高聚合物的分子質量和區(qū)域選擇性.

R2=H

R1=2-OMeC6H4(a);2-[2,6-(OMe)2C6H3]C6H4(b);Cy(c)

R1=Men

R2=H(d);SiMe3(e);SiPh2Me(f);Ph(g);C6F5(h)

圖 15 用于制備等規(guī)聚丙烯的磺酸-膦鈀催化劑

Fig.15Phosphine-sulfonatePdcatalystsforthesynthesisofisospecificpolypropylene

3 酚-膦鎳、鈀催化劑

酚-膦配體用在鎳催化劑上并不罕見,早在20世紀六七十年代,Keim等就已經(jīng)發(fā)明了用于制備高級α-烯烴的SHOP催化劑,當時更多是將“裸鎳”配合物同膦葉立德在三苯基膦的存在下原位使用,酚-膦化合物也是SHOP催化劑所使用配體的一類.2007年,Matt等[67]在綜述當中討論了SHOP催化劑結構與性能之間的關系,包括膦上取代基團、配體骨架、離去配體以及烷(芳)基單齒配體等因素.2015年,Li等[68]在中性鎳催化劑的綜述當中也介紹了后來出現(xiàn)的一些酚-膦中性鎳催化劑.上述已經(jīng)綜述過的內容在這里將不再重復.

3.1 乙烯聚合結構明確的含有酚-膦配體的鎳催化劑報道很少,其中還有很大一部分不能得到高分子質量的PE,因此近些年對它的研究不多.2015年,Li等[69]報道了結構明確的含有酚-膦配體的鎳甲基配合物18a～c(圖16).作為單組分催化劑,他們催化乙烯聚合的活性最高可達1.1×107g·mol-1·h-1,線性聚合物的分子質量為3 700～12 400 g·mol-1.在B(C6F5)3的活化下,它們還可高效催化降冰片烯的均聚及其與極性降冰片烯的共聚合.

R2=R3=Ph

R1=tBu(a);C6F5(b);

R1=R2=tBu

R3=Ph(c)R=H

R′=2,6-OMe2-C6H3(a)Ph(b);

R=R′=Ph(c)

圖 16 結構明確的酚-膦鎳催化劑

Fig.16Well-Definedphosphine-phenolNicatalysts

2018年,Li課題組[70]又報道了膦上含有大位阻聯(lián)苯取代基的酚-膦中性鎳催化劑19a～c.催化劑18a在70 ℃時表現(xiàn)出2.1×105g·mol-1·h-1的活性,在較低的溫度下則無法催化乙烯聚合.而含有聯(lián)苯基團的催化劑19a～c在70 ℃都可以保持106g·mol-1·h-1以上的活性,其中含有OMe的19a活性可超過107g·mol-1·h-1,更重要的是聚合物的Mw(219 000～11 500 g·mol-1)有了巨大的提升.降低聚合溫度,大位阻催化劑19a仍然保持較高的活性,在30 ℃時,催化活性雖然降低為2.94×106g·mol-1·h-1,但Mw可高達653 000 g·mol-1.有意思的是,含有2個聯(lián)苯基團的催化19c在催化活性和所得聚合物的分子質量上都不如單聯(lián)苯的19b.

3.2 乙烯與極性單體共聚2017年,Shimizu等[71]報道了一系列含有烷氧基和芳氧基的酚-膦中性鎳催化劑,它們可催化乙烯同丙烯酸酯類的共聚合.認為,20b中OMe的氧原子同活性中心軸面配位起到了保護作用,抑制了鏈轉移反應,致使在催化乙烯/丙烯酸丁酯(BA)共聚時得到高分子質量共聚物(Mw=185 000 g·mol-1)(圖17).隨著OPh個數(shù)增加,催化劑的活性和所得聚合物的分子質量都有所增加,同時,極性單體的插入率(19b:1.1%,19f:0.3%)下降.所得PE均是高度線性結構,丙烯酸酯基團隨機分布于聚合物主鏈,其特征與磺酸-膦鈀體系十分相似.

R1=C6F5,R2,R3=2-OMe,2-OMe(a);2,6-OMe2,2,6-OMe2(b);2,6-OMe2,2-OMe-6-OPh(c);2-OMe-6-OPh,2-OMe-6-OPh(d);2,6-OMe2,2,6-OPh2(e);2-OMe-6-OPh,2,6-OPh2(f);R2=R3=2,6-OMe2R1=tBu(g);9-anthr(h);SiMe3(i)

隨后,Li課題組[70]報道了19a～c催化乙烯與丙烯酸酯及丙烯酰胺(DMAA)共聚合的工作.通過向膦上引入大位阻的聯(lián)苯基團,屏蔽了鎳中心軸面的Pz空軌道,抑制了鏈轉移反應,得到了Mn>100 000 g·mol-1的功能化聚烯烴.值得一提的是,在相同條件下,用來對比的超高活性的Shimizu催化劑幾乎沒有得到任何聚合物,顯示出酚-膦中性鎳對聚合條件的敏感性.另外,這一工作當中包含的OMe并未像Shimizu體系當中那樣與活性中心配位,表明這并不是保護活性中心的必要手段.這2例中性鎳的工作加上后面將要提到的PNPO-Ni體系出現(xiàn)之后,商用極性單體配位插入聚合制備線性高分子質量功能化PE已經(jīng)不是鈀催化劑的專屬.

3.3 丙烯與極性單體共聚成功的丙烯與極性單體配位共聚的例子在此之前只局限于鈀催化劑[6,65-66].2018年,Nozaki等[72]利用酚-膦中性鎳催化劑嘗試了這一目標,首次成功實現(xiàn)了丙烯與極性單體的區(qū)域、立構可控共聚合.在丙烯均聚中,膦上為簡單的Ph時催化活性和聚合物分子質量都非常差,提升酚氧鄰位和膦上基團的位阻都可予以改善.其中催化劑21e的活性(1.1×105g·mol-1·h-1)最高,而且聚合物的Mw可達到17 000 g·mol-1(圖18).高溫核磁顯示所得聚合物有著高度的區(qū)域規(guī)整性,這與α-二亞胺及β-二亞胺鎳催化劑有著很大的不同.

R2,Ar,L=H,Ph,PEt3

R1=Ph(a);tBu(b);

Ar=4-F-Ph

R1,R2,L=Men,H,PPh3(c);

tBu,C6F5,Py(d);

tBu,tBu,Py(e);

Men,tBu,3,5-Br2Pyridine(f);

圖 18 用于丙烯與極性單體共聚的酚-膦鎳催化劑

Fig.18Phosphine-PhenolNicatalystsusedforthecopolymerizationofpropylene/polarcomonomers

4 雙膦單氧鎳、鈀催化劑

盡管對磺酸-膦中性鈀催化劑的研究取得了很大的進展,但其催化性能仍有待改善,對于新催化體系的開發(fā)仍然顯得十分重要.2012年,Nozaki等[73]報道了一類新型不對稱雙膦單氧(BMPO)陽離子鈀催化劑.設計思路仍是模仿磺酸-膦配體的強/弱給體相結合的特征,不同之處是這里所使用的是中性配體,而最終的催化劑為陽離子型.這類催化體系也有較寬的單體適用范圍,包括一系列大宗商用極性單體,催化活性在(0.3～7.6)×103g·mol-1·h-1,極性單體插入率在(0.7%～4.1%),Mn<1×104g·mol-1.雖然雙膦單氧鈀催化體系在最初報道時無法實現(xiàn)乙烯/丙烯酸酯類共聚,但仍是該領域的一個重大突破.因此,一些研究人員也開始跟進,對這一體系進行優(yōu)化,目前已有的研究包括：1) 對膦和氧化膦基團進行修飾,將二烷(芳)氧基膦變?yōu)殪⑺狨ズ挽?二)酰胺；2) 改變雙膦之間的橋聯(lián)基團,將芳環(huán)變?yōu)閬喖谆约癗-芳基基團;3) 使用N-雜卡賓替代膦基團.

4.1 乙烯聚合Nozaki等[73]報道的BPMO-Pd催化劑22和23對乙烯的催化活性為(3.6～280)×104g·mol-1·h-1,得到高度線性的PE(圖19).取代基對該體系的聚合性能影響較大,無論是在膦基團還是氧膦基團處,Ph都不是一個好的取代基.在膦上取代基為Ph時,活性較低,只有104g·mol-1·h-1,將Ph更換為iPr后,體系的活性大幅提升；將氧膦上的Ph替換為tBu后,分子質量也有所提升.研究者還利用環(huán)鈀配合物前體制備了2個無吡啶配位的催化劑.同一課題組在2016年對這一體系進行了改進,在氧膦位置取代基仍為烷基的情況下,膦上基團變?yōu)榉蓟?e～h).這些催化劑對乙烯聚合表現(xiàn)出(1.1～2.3)×106g·mol-1·h-1的活性,媲美初代BMPO-Pd催化劑的最高活性.有意思的是,這些二芳基取代的BMPO-Pd催化劑催化所得PE的支化度有一定程度的提高,并受到氧膦基團上烷基位阻的影響.

R1,R2=Ph,Ph(a);Ph,tBu(b);iPr,Ph(c);iPr,tBu(d);2-MeO-Ph,tBu(e);2-CF3-Ph,tBu(f);2-CF3-Ph,iPr(g);2-CF3-Ph,Me(h)

在Nozaki的BPMO-Pd工作報道之后,其它研究組也開始關注這一體系,并對他們進行結構修飾,其中有代表性的是Jordan等[74]和Chen等[75]的工作.在2014年,Jordan課題組報道了含膦-膦酸酯類配體的鈀催化劑25和26(圖20)[74],還引入了未配位的膦酸酯基團.膦上基團為25a只能以低活性催化乙烯齊聚,引入OMe后(25b)可將Mn提升到1 760 g·mol-1,活性提升到1.47×106g·mol-1·h-1.這一活性較Nozaki等[73]相應的BPMO-Pd催化劑略高,但分子質量略低.有意思的是,這一體系中當膦上基團為iPr時(25c)催化活性最低,所得聚合物分子質量僅約570 g·mol-1.這一規(guī)律與Nozaki等[73]和Claverie等[29]等的體系不同.膦-雙膦酸酯催化劑26在其中活性最高,可達2.64×106g·mol-1·h-1,但Mn也不高,在1 500 g·mol-1左右,所得為高度線性的含內雙鍵的聚烯烴.

除了膦酸酯外,膦酰胺也是弱的σ-給體,與膦基團相結合,也可以構成類似于磺酸-膦配體這樣的不對稱結構.2015年,Chen等[75]報道了膦-膦酰胺陽離子鈀催化劑27(圖21).這一體系當中有氧膦取代基、氮原子上取代基以及膦基團3處可以修飾,可以更為方便地調節(jié)催化劑的位阻和電子效應,這是磺酸-膦體系所不具備的優(yōu)勢.氮原子上的取代基位阻從iPr降低到Et后(27a到27d),催化活性和聚合物分子質量都大幅下降.當X為S時(27e)對乙烯聚合沒有活性.含有o-OMePh的27b活性遠高于Ph和Cy取代的27a和27c.催化劑27b穩(wěn)定性很好,在100 ℃時活性更高,達到1.34×107g·mol-1·h-1.另外,它們在低溫下的高活性相對于磺酸-膦鈀催化劑9a′有一定的優(yōu)勢,比如,后者在40 ℃和60 ℃下的活性已經(jīng)十分微弱,而前者仍然可以超過105g·mol-1·h-1.在80 ℃下,配合物27b的活性(6.0×106g·mol-1·h-1)是經(jīng)典9a′的10倍(6.0×105g·mol-1·h-1).在這一溫度下,27b催化所得PE的分子質量(Mn=13×104～2.0×104g·mol-1)是9a′的6倍以上.

R,R′=Ph,H(a);2-MeO-Ph,H(b);jPr,Me(c)

Chen等[76]在2018年報道了膦-膦酰胺配體的鎳催化劑28a～c,其中二溴化物和η3-烯丙基鎳配合物都表現(xiàn)不佳,但[P,O]NiPhCl配合物在NaBArF的活化下對乙烯聚合表現(xiàn)出106g·mol-1·h-1以上的活性,分子質量1 500～6 100 g·mol-1,其中最高分子質量出自大位阻的28c,該催化劑在30 ℃時仍有1.0×105g·mol-1·h-1的活性,分子質量可以進一步提升至29 000 g·mol-1.

Carrow課題組[77]在2018年報道了一系列膦酰二胺-膦(PDAP)陽離子鈀催化劑29a～i(圖22).除了29d幾乎沒有活性以外,其它催化劑都對乙烯聚合表現(xiàn)出超過106g·mol-1·h-1的高活性.隨著氮原子上位阻變大,催化劑的活性逐漸降低,而聚合物Mw則有所提高,24 000 g·mol-1的分子質量即是出自催化劑29g,此值較相應的磺酸-膦催化劑有數(shù)倍的提高[78].在此過程當中,聚合物的甲基支化數(shù)也從1.4升到了13/1 000C,致使Tm值降低了10 ℃,這一特點在磺酸-膦體系當中也是沒有見到的.此外,PDAP-Pd體系的熱穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于Brookhart等[5]報道的α-二亞胺鈀催化劑.

R1,R2,R3=Me,H,iPr(a);iPr(b);

iPr,H,i-C5H11(c);iPr,H,Ph(d);Me,H,o-OMePh(e);

Et,H,o-OMePh(f);iPr,H,o-OMePh(g);

iPr,H,2,6-F2C6H3(h);Me,NMe2,2,4-(MeO)2C6H3(i)

圖 22 富電子膦-膦酰二胺陽離子鈀催化劑

Fig.22Electron-Richphosphine-phosphonicdiamidecationicPdcatalysts

含有不對稱雙齒配體的后過渡金屬催化劑的2個配位點之間大多都是以芳環(huán)連接的,針對這一點進行改變的例子很少.于是,在2012年工作基礎之上,Nozaki課題組[79]還報道了以亞甲基橋聯(lián)的BPMO-Pd催化體系30a～f(圖23).在這一系列催化劑當中,氧膦基團仍保持為烷基.膦上取代的苯基時,不管取代基為吸電子還是供電子基團,均只能得到Mn小于3 000 g·mol-1的低分子質量PE,小于相同取代基的芳環(huán)橋聯(lián)的催化劑(>10 000 g·mol-1).不過,這些聚合物的支化度很低(<2/1 000C),而相應的芳環(huán)橋聯(lián)催化劑得到的PE支化度大于10/1 000C.膦上取代基變?yōu)閕Pr時,這類催化劑活性(1.3×105g·mol-1·h-1)和分子質量(Mn=1 500 g·mol-1)仍然很差,這與芳環(huán)橋聯(lián)體系截然不同(2.7×106g·mol-1·h-1,Mn=31 000 g·mol-1).提升膦上基團的位阻,將iPr變?yōu)閠Bu可以將所得PE的分子質量提升超過一個數(shù)量級(Mn= 24 000 g·mol-1),這可能是因為這類催化劑咬角變小,需要大位阻進行補償.將氧膦基團變?yōu)镸e可在保持分子質量不變的情況下大幅提高活性和線性程度,這一規(guī)律又與芳環(huán)橋聯(lián)體系不同.最終篩選出催化劑30f,其活性可達2.0×106g·mol-1·h-1,Mn=29 000 g·mol-1,支化度小于1/1 000C.

R2=tBu

R1=2-MeO-Ph(a);

2-CF3-Ph(b);

iPr(c);tBu(d);

R2=Me

R1=tBu(e);Men(f)

圖 23 亞甲基橋聯(lián)的雙膦單氧鈀催化劑

Fig.23Methylenebridgedbisphosphinemonoxide-palladiumcatalysts

同年,Chen等[80]報道了以芳胺N橋聯(lián)的雙膦單氧(PNPO)催化劑31和32(圖24),其出發(fā)點也是將強/弱給電子配體結合“配體剛性策略”制備五元環(huán)鎳、鈀催化劑.在NaBArF的活化下,31a～e均可催化乙烯聚合.其中,膦上小位阻的31a活性(2.5×106g·mol-1·h-1)最高,但所得聚合物Mn(13 700 g·mol-1)較低.氧膦基團為供電子的iPr(31c)時聚合物分子質量(Mn=35 700 g·mol-1)最高,但催化活性(1.5×105g·mol-1·h-1)卻很差.橋聯(lián)N-苯基上的電子效應對催化性能也略有影響,供電子的OMe降低了活性,提升聚合物分子質量,而吸電子的CF3則恰好相反.相應的烯丙基陽離子鎳32a～e在80 ℃下均可作為單組分催化劑使用,只是其催化反應的規(guī)律與相應的鈀體系不盡相同.膦上基團為小位阻的32a無論是催化活性還是所得聚合物的分子質量都是最差的.另外,在25 ℃時只有橋聯(lián)N-苯基上含有OMe時才能保持較高的催化活性(2.6×105g·mol-1·h-1),得到高分子質量(Mn=189 000 g·mol-1)的PE.

4.2 乙烯與極性單體共聚Nozaki等[73]的BPMO-Pd催化劑22a～d和23d能催化乙烯與許多極性單體共聚,如AN、VAc、醋酸烯丙基酯(AAc)以及丁基乙烯基醚(BVE),但并不適用于乙烯和MA的共聚;這是一個相當令人驚訝的結果.因為MA在磺酸-膦鈀以及α-二亞胺鈀催化劑體系當中都是更為容易共聚的單體.進一步機制研究發(fā)現(xiàn),MA單體1,2-插入所行成的五元環(huán)鈀中間阻止了進一步的聚合反應.在BPMO-Pd配體的膦團基上引入2-取代的芳基后,MA的1,2-插入受到了抑制,使得共聚反應順利進行[81].再通過調節(jié)氧膦基團上烷基的位置,可以得到活性高達5.4×106g·mol-1·h-1的催化活性(23h),與磺酸-膦鈀體系相當.

a:Ar1=Ph,Ar2=Ar3=2-OMe-C6H4,R=Ph

b～e:Ar3=2-[2′,6′-(OMe)2-C6H3]-C6H4

Ar1,Ar2,R=Ph,Ph,Ph(b);Ph,Ph,iPr(c);

4-OMe-C6H4,Ph,Ph(d);4-CF3-C6H4,Ph,Ph(e)

圖 24 N-芳基橋聯(lián)的雙膦單氧鎳、鈀催化劑

Fig.24NiandPdcatalystsbasedonN-arylbridgingdiphosphazanemonoxideligands

Jordan等[74]的膦-膦酸二乙酯的陽離子鈀配合物25b和26可催化乙烯同MA以及AA進行共聚,兩者催化所得的共聚物的結構有著非常大的差別.25b可以插入1.5%的MA,不過,95%位于鏈中；26可插入2.6%的MA,活性((1.5～0.58)×105g·mol-1·h-1)更高,但只有60%位于鏈中,有40%處在末端.這一差別顯示出26在MA插入之后發(fā)生鏈轉移與鏈增長的幾率相當,而25b在MA插入之后鏈增長的幾率遠大于鏈轉移.另外,25b和26均可催化乙烯/AA共聚合,AA插入率可達到1.1%,但活性較低(<104g·mol-1·h-1).

Chen等[75]報道的膦-膦酰胺陽離子鈀催化劑27可催化乙烯同MA,BVE及AA進行共聚,其中27b性能最好.在100 ℃下催化MA共聚的活性為(6.5～14)×103g·mol-1·h-1,略小于相應的磺酸-膦鈀催化劑活性(15×103g·mol-1·h-1以上),插入率相當,但所得共聚物的分子質量(12 000～32 000 g·mol-1)遠勝后者(11 000 g·mol-1以下).這些催化劑還可在低溫下催化乙烯/MA共聚,這也是磺酸-膦催化劑所做不到的.催化劑27b在80 ℃可催化乙烯同BVE和AA進行共聚,與共聚MA相比,活性(<2.7×103g·mol-1·h-1)和插入率(<2.8%)都要差一些,但分子質量也可達到13 000 g·mol-1.Chen等[76]報道的同一骨架的陽離子鎳催化劑28則不能催化乙烯與大宗商用極性單體進行共聚,只適用于雙鍵與極性基團間隔較遠的情況.在乙烯與10-十一碳烯酸甲酯、6-氯-1-己烯和5-乙酰氧基-1-戊烯共聚時,催化活性可達1.5 ×105g·mol-1·h-1,共聚單體插入率0.2%～3.3%,共聚物分子質量1 200～27 000 g·mol-1.

Carrow等[77]設計合成PDAP-Pd催化劑29的初衷是解決乙烯與極性單體共聚時分子質量不高的問題,在此之前的催化體系,即便是目前為止在極性單體共聚合方面最為成功的磺酸-膦催化劑也很少可以得到分子質量在105以上的共聚物.提高聚合物分子質量的通用策略也就是提升膦基團上的位阻,屏蔽活性中心的軸向位置.但這樣做卻會阻礙大位阻(相對于乙烯)極性單體的插入,因此極性單體插入與分子質量提升之間是一對矛盾的關系.理論計算表明,在磺酸-膦鈀體系催化聚合過程中,活性最高的物種烯烴與三價膦處在順式位置,按照文獻[77]的設計理念,在PDAP-Pd當中,改變氧膦基團的位置對極性單體配位影響不大,同時可以抑制鏈轉移反應.實驗結果也支持了文獻[77]的設想.在均聚當中活性最高的缺電子的29h在催化乙烯與極性單體共聚時所得共聚物分子質量較低,而含o-OMePh的29e以及更富電子的29i在共聚當中有較好的表現(xiàn).他們成功實現(xiàn)了乙烯同丙烯酸酯、AA、BVE的共聚,得到了分子質量從3 000到220 000 g·mol-1的共聚物,極性單體插入率0.2%～9.6%.在29i催化乙烯/BA共聚時,將乙烯壓力提升到40 bar,溫度降低到60～70 ℃時,可得到非常高的活性(1.8×106g·mol-1·h-1)和高分子質量(Mw為2×105g·mol-1)的線性共聚物,這在插入聚合當中是非常難得的結果.

亞甲基橋聯(lián)BPMO-Pd催化劑30也有較寬的單體適用范圍[79],包括AAc、VAc、BVE、AN、MA,甚至MMA,催化活性在(0.1～20)×103g·mol-1·h-1之內,單體插入率可達到12%.其中活性和所得聚合物分子質量最高的是膦上為薄荷基的30f,而插入能力最強的是膦上為tBu的30e,該催化劑甚至可以催化乙烯與MMA的共聚合,得到插入率為0.6%的無規(guī)共聚物.

PNPO-Pd催化劑31[80]可實現(xiàn)乙烯同MA、AA、BVE的共聚合,催化活性在(0.7～16.7)×103g·mol-1·h-1之內,單體插入率1.5%～6.8%,所得聚合物分子質量2 800～9 200 g·mol-1.還可以成功插入MMA,插入率0.2%.這一系列配體更為突出的一點是與鎳相結合也可以得到高效催化乙烯與極性單體共聚合的催化劑32,這是磺酸-膦以及α-二亞胺等配體所不具備的特性.這些鎳催化劑成功實現(xiàn)了乙烯同MA、BA、MEA、DFBA、BE高效共聚,催化活性為0.8～9.2×103g·mol-1·h-1,單體插入率為0.9%～6.5%,所得聚合物分子質量為3 000～20 700 g·mol-1.

5 結論與展望

聚烯烴材料廣泛應用到生活中的方方面面,制備功能化聚烯烴拓寬其應用范圍是一個至關重要的課題.催化劑是烯烴聚合的關鍵技術,后過渡金屬催化烯烴與極性單體的共聚合是制備功能化聚烯烴材料最為直接的方法,可以實現(xiàn)對于聚合物結構和組成的控制.近年來以磺酸-膦鈀催化劑為主的磷氧鎳、鈀催化體系得到了非常高的關注,取得了巨大的進展.但目前還沒有哪個體系在活性和分子質量上能夠滿足工業(yè)應用的要求,功能化聚烯烴的制備仍然有很遠的路要走.

我們認為,在未來的后過渡金屬催化烯烴與極性單體共聚制備功能化聚烯烴上有如下幾個非常重要的方向：1) 開發(fā)除磺酸-膦外的新型高效催化劑,進一步提高催化性能;2) 開發(fā)有成本優(yōu)勢的鎳催化劑來替代價格昂貴的鈀催化劑；3) 烯烴與1,1-二取代乙烯基極性單體的共聚合反應,拓寬商業(yè)化極性單體的適用范圍；4) 開發(fā)高效催化劑實現(xiàn)丙烯與極性單體的區(qū)域、立構選擇性共聚合；5) 理論計算與實驗方法結合,加強催化機制研究,為未來催化劑的設計提供理論指導.相信在金屬有機和高分子化學研究者的共同不懈努力之下,后過渡金屬催化制備功能化聚烯烴很快將有真正的更大的突破,早日在工業(yè)應用中找到用武之地.