夏久林

（重慶科創(chuàng)職業(yè)學院，重慶，402160）

碳纖維是一種由亂層石墨結構堆砌而成、含碳量90%以上的新型碳材料，由于其自身的優(yōu)良性質，在汽車、醫(yī)療、體育和航空航天等領域都有廣泛的應用[1-2]。其中多孔微納米碳纖維由于具有抗拉強度和剛度高、比表面積大、密度低等特點，在過濾技術、儲能、催化、電磁屏蔽、組織工程等領域均得到了很好的應用[3-5]。但是碳纖維的生產(chǎn)成本制約了其進一步發(fā)展。目前，碳纖維生產(chǎn)成本中前驅體纖維的價格占據(jù)了生產(chǎn)成本的50%以上，且生產(chǎn)原料主要為聚丙烯腈、瀝青等不可再生的化石原料[6-7]。故而尋找一種成本低廉、持續(xù)可再生的碳纖維前驅體原料成為目前亟待解決的問題。

纖維素和木素作為自然界儲量最豐富的兩大天然高分子化合物，由于其可再生性，在全球范圍內受到越來越多的關注，特別是木素。制漿造紙和生物質精煉工業(yè)每年可生產(chǎn)約5000萬t木素，但其中只有大約10%的木素被有效利用，余下的大部分通常僅僅作為一種低附加值產(chǎn)品被用作熱能回收材料，造成了資源的極大浪費，且熱能回收所排放的煙氣造成了大氣的二次污染，因此生物質資源的高值化利用成為了目前炙手可熱的課題[8-10]。大量文獻顯示纖維素與木素由于自身含碳量高，價格低廉，可再生且在碳化過程中不產(chǎn)生有毒氣體，是一種潛在的多孔微納米碳纖維前驅體原料。將木質生物質資源轉化為多孔微納米碳纖維是一種較理想的高值化利用途徑[11-14]。但由于單純的纖維素基多孔微納米前驅體纖維熱穩(wěn)定性較差，在碳化過程中容易造成形貌坍塌[15]，因此如何制備具有優(yōu)良形貌的多孔微納米碳纖維也是目前的一大難題。

本實驗以木素和醋酸纖維素為原料，通過靜電紡絲的方法成功制備出了具有優(yōu)良性質的木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維。通過在紡絲液中混合木素的方法提高纖維素基多孔微納米前驅體纖維的熱穩(wěn)定性，以保證其在熱處理階段形貌的保持；并通過不斷調整醋酸纖維素與木素的質量比，從而調控多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維的各項性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用木素取自中糧集團生物質精煉乙醇之后的玉米秸稈酶解殘渣，放入自封袋中平衡水分，貯藏3個月。隨后將其研磨碾碎至200目以下，備用；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二氯甲烷(DCM)、乙醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；醋酸纖維素，乙?；?9.8%、羥基3.5%，上海阿拉丁試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市凱信化學有限公司；亞甲基藍，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

靜電紡絲機（TL-Pro，深證通力微納科技有限公司）；馬弗爐（TM-0612P，浙江上虞風尚有限公司）；管式爐（PLX-1600X，合肥科晶科技有限公司）；冷凍干燥機（SCIENTZ-10ND，寧波新芝生物科技有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier，鉑金埃爾默（上海）有限公司）；熱重分析儀（Q50-TGA，美國TA公司）；調制式差示掃描量熱儀（DSC250，美國TA公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-3700F，日本JEOL公司）；接觸角測量儀（Attension Theta，瑞士佰歐林科技有限公司）；比表面積和孔徑分析儀（TriStar-3020，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（723，上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 木素提取

采用乙醇法提取木素:研磨碾碎后的玉米秸稈酶解殘渣200 g，液比為10∶1，蒸煮液（乙醇和水體積比為1∶1）。將上述原料轉移至3 L的三口燒瓶中并混合均勻，隨后將三口燒瓶放入數(shù)控恒溫槽，對三口燒瓶中的玉米秸稈酶解殘渣進行攪拌，恒溫槽的溫度設為60℃，攪拌速度為90 r/min，反應4 h。反應完成后，冷卻至室溫，然后用循環(huán)水式真空泵進行抽濾，將濾液轉移到燒杯中并用水稀釋到4 L，加濃鹽酸調節(jié)pH值為1～2，沉淀24 h。將沉淀出來的木素再次過濾，并依次用稀鹽酸和去離子水洗滌；過濾所得濾餅，放入冷凍干燥機中進行干燥，干燥所得木素備用。

1.3.2 碳纖維的制備

紡絲液配制:為了更好地形成多孔結構，紡絲液配制采用三溶劑體系，即DMF∶四氫呋喃∶DCM體積比為1∶2∶7，其中少量的DMF作為溶解木素和醋酸纖維素的主要溶劑，四氫呋喃和DCM作為揮發(fā)性溶劑，為纖維成型和造孔所用。采用醋酸纖維素和木素為溶質，配制醋酸纖維素和木素質量比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的紡絲液，紡絲液質量分數(shù)9%。具體步驟如下:將裝有溶劑的錐形瓶放在磁力攪拌器上，加熱溫度為50℃，攪拌速度為200 r/min，首先在錐形瓶中加入醋酸纖維素，攪拌至醋酸纖維素完全溶解后，加入木素，密封錐形瓶，繼續(xù)攪拌24 h至木素完全溶解，準備紡絲。

靜電紡絲:分別將上述不同比例的紡絲液轉移到20 mL注射器中，設置計量泵的進料速度為0.5 mL/min，紡絲電壓20 kV（正電壓+15 kV，負電壓-5 kV），紡絲距離為25 cm，收絲輥速度100 r/min，在靜電紡絲機上進行紡絲。在紡絲過程中，注意紡絲劑針頭是否堵塞。紡絲結束后將所得纖維放入60℃的真空干燥箱中進行干燥，干燥所得纖維即為前驅體纖維，分別命名PFs-1、PFs-2、PFs-3、PFs-4、PFs-5。

預氧化及碳化:將前驅體纖維放入剛玉瓷舟中，置入馬弗爐中，升溫速率0.05℃/min加熱到240℃，保溫720 min，自然冷卻后得到預氧化纖維。最后將預氧化纖維置入管式爐中，在氮氣氛圍保護下進行碳化，升溫速率4℃/min到600℃后，保溫2 h，然后以2℃/min降溫到常溫所得纖維即為多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維（多孔微納米碳纖維），分別命名為CFs-1、CFs-2、CFs-3、CFs-4、CFs-5。

1.3.3 性能與表征

傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）:將所測樣品與干燥的溴化鉀按1∶100的比例均勻混合并研磨，壓片機壓成透明薄片進行分析。

熱重分析（TGA）:取5～10 mg樣品，放入灼燒干凈的鉑金坩堝中，在高純氮氣的保護下進行實驗。從室溫升到700℃，升溫速度為10℃/min，升溫完成后，待溫度降到40℃以下，換下一組樣品繼續(xù)進行測試。

調制式差示掃描量熱儀(DSC）:用天平稱取5～10 mg樣品放入鋁樣品皿中，加蓋密封，采用空樣品皿作對比，在氮氣氛圍保護下進行測試。設定升溫程序以10℃/min的升溫速度從0℃升至250℃，待溫度降為40℃時，換下一組樣品，依次做完所有樣品。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ESEM）:對前驅體纖維和多孔微納米碳纖維樣品噴金，觀查樣品纖維的粗細以及成孔情況。

接觸角:首先將水裝入針筒中，將碳化所得多孔微納米碳纖維黏在接觸角測試夾具上，在接觸角測量儀上進行測量，每個樣品均測試3次，取平均值。

比表面積（BET）:使用比表面積儀對制備所得碳纖維進行測試，以表征其比表面積的大小以及孔容、孔徑分布。

亞甲基藍（MB）吸附量測試:稱取10 mg的多孔微納米碳纖維浸入40 mL，濃度為250 mg/L的亞甲基藍溶液中。將上述溶液移至恒溫搖床中，25℃搖晃至吸附平衡，待多孔微納米碳纖維達到吸附飽和后，去除溶液中的多孔微納米碳纖維，溶液靜置10 min之后，取上清液過濾并滴在石英比色皿中，放在紫外可見分光光度計中測量濃度。

吸附循環(huán)性能測試:將吸附完成之后的多孔微納米碳纖維用鑷子取出，使用去離子水沖洗掉上面的亞甲基藍，隨后將沖洗干凈的多孔微納米碳纖維浸入到12 mol/L的濃鹽酸中進行解吸附2 h，之后再次使用去離子水洗滌多孔微納米碳纖維，去除殘留的鹽酸，最后經(jīng)60℃真空干燥后進行下一次循環(huán)吸附測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了評估木素與醋酸纖維素的混合可紡性，木素、醋酸纖維素以及PFs-5的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，木素、醋酸纖維素和PFs-5在3441 cm-1處出現(xiàn)了一個較強的吸收峰，歸屬于O—H的伸縮振動；2928 cm-1、2846 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—CH3和—CH2伸縮振動；1745 cm-1處的吸收峰對應的官能團為C＝＝O，且PFs-5中C＝O振動明顯增加，說明醋酸纖維素與木素混合較好；木素紅外曲線在1593 cm-1、1498 cm-1、1452 cm-1處所對應的吸收峰為苯環(huán)骨架振動，且在PFs-5的紅外光譜中也檢測到芳環(huán)存在，說明在前驅體纖維中醋酸纖維素與木素混合均勻；1000～1400 cm-1處的吸收峰為醋酸纖維素特征吸收峰，該峰在前驅體纖維中依舊存在，進一步證明了醋酸纖維素與木素混合良好。

圖1 木素、醋酸纖維素以及PFs-5紅外光譜圖

2.2 熱重分析

圖2 為木素、醋酸纖維素及前驅體纖維熱重曲線圖。由圖2(a)可知，700℃時木素剩余的質量分數(shù)最多，為35%左右；接下來依次是PFs-5、PFs-4、PFs-3、PFs-2，由于醋酸纖維素含氧量較高，因此其相較于木素降解較多，兩者混紡后所得的前驅體纖維得率隨著木素含量的增加而增加，說明木素的加入有利于前驅體纖維得率的提高；通過比較醋酸纖維素與PFs-1降解率和得率發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過紡絲后，PFs-1降解率提高，得率下降，主要是由于紡絲后纖維和纖維之間以及纖維內部形成多孔結構，PFs-1表面粗糙，結構疏松，熱穩(wěn)定性下降，從而得率下降。從圖2(b)中可知，PFs-1在最大降解速率時對應的溫度明顯降低，進一步說明了靜電紡絲之后前驅體纖維熱穩(wěn)定性下降，這主要是由前驅體纖維疏松多孔的結構造成的。比較5種前驅體纖維最大降解速率所對應的溫度可知，隨著前驅體纖維中木素含量的增加，最大降解速率對應的溫度提高，說明木素的加入提高了前驅體纖維的熱穩(wěn)定性，主要是因為木素分子和醋酸纖維素混合靜電紡絲后大分子交織纏聯(lián)在一起，形成了橋聯(lián)作用，從而使得前驅體纖維熱穩(wěn)定性增加。

2.3 DSC分析

通過DSC測定木素、醋酸纖維素及5種前驅體纖維的玻璃化轉變溫度，測試結果如圖3所示。由圖3可知，各曲線均只檢測到1個峰，說明木素與醋酸纖維素混合很好，沒有發(fā)生相分離。木素玻璃化轉變溫度最低，為99.65℃；醋酸纖維素103.19℃，說明這兩種材料的耐熱、耐高溫性能差別不大；PFs-1玻璃化轉變溫度為98.85℃，相較于未紡絲時略有降低；隨著木素占比的增加，PFs玻璃化轉變溫度不斷增加，PFs-5玻璃化轉變溫度為109.01℃，這是因為隨著木素占比的增加，架橋反應增多，氫鍵的形成使得物質本身更加穩(wěn)定，故而玻璃化轉變溫度升高[18]。

圖3 5種前驅體纖維和木素、醋酸纖維素的DSC曲線圖

2.4 纖維形貌分析

通過ESEM觀察5種前驅體纖維的纖維形態(tài)和成孔情況如圖4所示。由圖4可知，PFs-1纖維較粗，直徑大約5～20 μm，纖維表面孔洞分布均勻，但纖維形態(tài)為扁平狀。隨著木素占比的增加，纖維直徑降低，纖維形態(tài)逐漸變?yōu)閳A柱形；當木素含量達到20%時，即PFs-3形貌最好，孔分布均勻，直徑縮小近10倍，約1～2 μm，有利于纖維比表面積的增加；繼續(xù)增加木素含量，PFs-4表面孔洞消失，形成表面褶皺的纖維；當木素含量增加到40%時，PFs-5不能形成連續(xù)的前驅體纖維，并產(chǎn)生串珠。

將前4種成絲的前驅體纖維PFs-1、PFs-2、PFs-3和PFs-4分別碳化，所得多孔微納米碳纖維分別為CFs-1、CFs-2、CFs-3和CFs-4，如圖5所示。由圖5可知，CFs-1完全融化，形成碳膜；CFs-2出現(xiàn)部分融化與黏連現(xiàn)象，不利于纖維比表面積的增加；CFs-3呈現(xiàn)良好的纖維形貌，且纖維表面孔洞仍然存在，但纖維直徑下降；CFs-4形貌與未碳化之前的前驅體纖維PFs-4相比變化不大，但纖維直徑縮小明顯。由此可知，在醋酸纖維素紡絲液中加入一定質量的木素能夠明顯改善前驅體纖維的熱穩(wěn)定性，使碳纖維保持更好的纖維形貌，但當木素含量過高時，會使得纖維表面孔洞消失，這一結果與熱重分析相一致。

2.5 碳纖維水接觸角分析

接觸角的大小用來判定纖維潤濕性，接觸角大于90°的為疏水材料，小于90°為親水性材料，多孔微納米碳纖維水接觸角大小如圖6所示。由圖6可知，隨著木素含量的增加，碳化后所得多孔微納米碳纖維水接觸角逐漸增加，CFs-3水接觸角達到129.3°，此時可以作為疏水材料使用；CFs-4接觸角又有所降低。這主要是因為隨著木素含量的增加，CFs-1、CFs-2和CFs-3纖維形貌保持良好，纖維表面粗糙度不斷增加，纖維與纖維之間的間隙變大，增加了纖維膜表面的空氣含量，所以纖維膜的靜態(tài)接觸角增大，疏水性增強；而繼續(xù)增加木素含量，木素含量達30%時，CFs-4表面孔洞消失，粗糙度下降，由溫澤-凱西模型可知，對于疏水性材料，當表面粗糙度下降時，水接觸角降低，因此CFs-4接觸角降低。

圖4 5種前驅體纖維ESEM圖

圖5 多孔微納米碳纖維ESEM圖

2.6 多孔微納米碳纖維比表面積分析

多孔微納米碳纖維比表面積及孔容、孔徑分布如表1所示。從表1可知，CFs-1比表面積最小，僅有6.65m2/g，這主要是因為CFs-1完全融化，形成碳膜，不利于多孔微納米碳纖維比表面積的增加；CFs-2比表面積增加，達到17.82 m2/g；繼續(xù)增加木素含量到20%，CFs-3比表面積達到最大，為173.42 m2/g，這主要是由于木素的加入使得纖維的直徑減小，且在此比例下碳纖維形貌保持最好，孔洞分布均勻未發(fā)生堵塞；此時如果繼續(xù)增加木素含量，雖然纖維形貌依舊保持良好，但纖維表面孔洞閉合，這將使得多孔微納米碳纖維比表面積降低，為85.81 m2/g?？兹莸淖兓厔莺投嗫孜⒓{米碳纖維比表面積基本一致?？讖椒植蓟驹? nm左右，有利于其在染料吸附方面的應用。

表1 多孔微納米碳纖維比表面積及孔容、孔徑分布表

2.7 亞甲基藍吸附實驗

圖7是CFs-1、CFs-2、CFs-3和CFs-4 4種多孔微納米碳纖維對亞甲基藍的吸光度曲線，波長500～700 nm之間為亞甲基藍特征吸收峰。從圖7可以看出，當4種多孔微納米碳纖維作為吸附劑加入到亞甲基藍溶液之后，其特征吸收峰明顯降低，且隨著木素含量的增加，吸附量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這主要是由4種多孔微納米碳纖維比表面積不同所造成的。

圖6 多孔微納米碳纖維水接觸角

圖7 多孔微納米碳纖維對MB吸光度曲線

為了更好地探究多孔微納米碳纖維對亞甲基藍染料吸附性能的差異，圖8為4種不同多孔微納米碳纖維對亞甲基藍染料吸附量的直方圖。由圖8可知，CFs-1對亞甲基藍的吸附量最低，僅為20.92 mg/g，隨著木素含量的增加，碳纖維形貌越來越好，吸附量不斷增加；CFs-3對亞甲基藍吸附量最大，達到49.30 mg/g；繼續(xù)增加木素含量，由于多孔微納米碳纖維表面的孔洞消失，吸附量略微降低，CFs-4對亞甲基藍的吸附量為41.99 mg/g，上述結果與BET測試結果相一致。

圖8 多孔微納米碳纖維對MB吸附量直方圖

2.8 吸附循環(huán)性測試

因為多孔微納米碳纖維制備過程中熱處理階段能耗較大，生產(chǎn)成本較高，因此為了循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，對該多孔微納米碳纖維進行了循環(huán)性能測試，結果如圖9所示。選用吸附量最大的CFs-3進行測試，以CFs-3第1次的吸附量為基準，去除率計算見公式（1）。

式中，A為第n次吸附時多孔微納米碳纖維的吸附量，mg/g；B為第1次吸附時多孔微納米碳纖維的吸附量，mg/g。

圖9 CFs-3循環(huán)壽命

從圖9中可以看出，隨著吸附循環(huán)次數(shù)的增加，多孔微納米碳纖維對亞甲基藍的吸附量略微降低，造成這一現(xiàn)象的原因一方面可能是因為亞甲基藍的吸附使得多孔微納米碳纖維的孔洞有部分堵塞，造成了多孔微納米碳纖維比表面積的下降從而影響了對亞甲基藍的吸附；另一方面可能是該多孔微納米碳纖維在濃鹽酸中解吸附不太完全，有部分亞甲基藍依舊存在于多孔微納米碳纖維中。從圖9中還可以看出，該多孔微納米碳纖維即使經(jīng)過7次循環(huán)，其亞甲基藍去除率依舊能達到第一次使用時的95%以上，說明該多孔微納米碳纖維具有良好的吸附循環(huán)壽命。吸附循環(huán)使用壽命的增加，在一定程度上降低了該多孔微納米碳纖維的生產(chǎn)成本。

3 結 論

本課題將木素與醋酸纖維素混合配制紡絲液，使用靜電紡絲的方法制備前驅體纖維，并經(jīng)過預氧化和碳化過程得到多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維。

3.1 木素與醋酸纖維素具有良好的混合性和可紡性，且木素的加入極大地改善了純纖維素基碳纖維前驅體的熱穩(wěn)定性。

3.2 隨著紡絲液中木素含量的增加，制備所得前驅體纖維熱穩(wěn)定性增加；碳化時形貌保持狀況變好，前驅體纖維得率升高，直徑降低，表面孔洞分布均勻，比表面積增加。當木素含量達到30%時，前驅體纖維表面孔洞消失；當木素含量達到40%時，不能產(chǎn)生連續(xù)的前驅體纖維，并形成串珠。

3.3 當醋酸纖維素與木素質量比為8∶2時，制備的多孔微納米碳纖維的水接觸角為129.3°，可以做為優(yōu)良的疏水材料使用，此時對亞甲基藍吸附量最大，達到49.30 mg/g，且循環(huán)使用7次之后，其亞甲基藍吸附量仍能達到初次使用的95%以上。