熊瀟 朱賴(lài)民** 張國(guó)偉 楊文強(qiáng) 鄭俊 姜航 劉凱 郭延輝

1. 西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 7100692. 西北有色地質(zhì)勘查局713總隊(duì)，商洛 726000

燕山期是秦嶺造山帶最重要的成礦時(shí)期，華北陸塊南緣的東秦嶺是燕山期斑巖-矽卡巖型鉬(鎢)礦床的集中分布區(qū)(圖1b)，前人在其成巖成礦規(guī)律及動(dòng)力學(xué)背景等問(wèn)題的研究上已取得了重要進(jìn)展(李諾等, 2007; 朱賴(lài)民等, 2008, 2009; Maoetal., 2008, 2011; Zhuetal., 2010; Yangetal., 2012, 2017; Caoetal., 2015)。但是，秦嶺造山帶燕山期斑巖-矽卡巖型銅礦床過(guò)去發(fā)現(xiàn)的數(shù)量有限，相關(guān)研究比較薄弱(Guoetal., 2014; Xieetal., 2017)，因此對(duì)秦嶺造山帶燕山期銅礦床成礦機(jī)制需要深入研究。

圖1 秦嶺造山帶構(gòu)造格架(a, 據(jù)Dong et al., 2012)、東秦嶺主要礦床(礦點(diǎn))分布圖(b, 據(jù)Wang et al., 2015補(bǔ)充修改)和南秦嶺柞水-山陽(yáng)礦集區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(c, 據(jù)劉凱等，2014修改)Fig.1 Simplified maps showing the tectonic division of the Qinling orogenic belt (a, after Dong et al., 2012), the distribution of major ore deposits (ore occurrence) in the eastern Qinling (b, modified after Wang et al., 2015) and the Zhashui-Shanyang ore cluster in the South Qinling (c, modified after Liu et al., 2014)

近年來(lái)，西北有色地勘局在對(duì)南秦嶺柞水-山陽(yáng)礦集區(qū)地質(zhì)、物探、化探、遙感資料綜合研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)大比例尺地質(zhì)填圖、化探異常、高精度磁法掃面綜合研究和可控源音頻大地電磁法測(cè)深，在該礦集區(qū)內(nèi)池溝-冷水溝晚侏羅世-早白堊世斑巖體內(nèi)及其接觸帶發(fā)現(xiàn)了Cu(Mo-Au)礦化體，表明該區(qū)是尋找燕山期斑巖-矽卡巖型銅礦床的有利區(qū)帶，找礦潛力較大(劉凱等, 2014; 任濤等, 2014; 王瑞廷等, 2015; Xieetal., 2017)。因此，南秦嶺燕山期斑巖-矽卡巖型礦床成礦機(jī)制已成為目前亟待研究的重要科學(xué)問(wèn)題。迄今為止，前人對(duì)柞水-山陽(yáng)礦集區(qū)的燕山期成礦巖體進(jìn)行了較深入的巖相學(xué)、地球化學(xué)及鋯石U-Pb年代學(xué)研究(圖1c)，基本確定了花崗巖體的成巖時(shí)代、巖漿源區(qū)及成巖大地構(gòu)造背景(謝桂青等, 2012; 任濤等, 2014; 吳發(fā)富, 2013; 鄭俊, 2016)，但是，該區(qū)斑巖-矽卡巖型礦床地質(zhì)-地球化學(xué)研究還很薄弱(張本仁等, 1989; 劉凱等, 2014; 陳雷等, 2014; 閆臻等, 2014; 孟德明等, 2014; Xieetal., 2017)，針對(duì)矽卡巖型礦床礦物化學(xué)的專(zhuān)門(mén)研究幾乎還是空白，致使對(duì)矽卡巖和矽卡巖礦床成礦機(jī)制以及成礦物理化學(xué)條件還沒(méi)有完全理清，尤其是對(duì)矽卡巖階段的流體性質(zhì)和演化規(guī)律缺乏精細(xì)刻畫(huà)。

矽卡巖型礦床的礦物標(biāo)型特征及礦物化學(xué)組成對(duì)礦床成因、成礦熱液的性質(zhì)與時(shí)空演化以及成礦機(jī)制具有重要指示意義(艾永富和金玲年, 1981; 趙一鳴等, 1990; Jamtveit and Hervig, 1994; 梁祥濟(jì), 2000; Meinert, 1992; Meinertetal., 2003, 2005; Somarin, 2004; Chang and Meinert, 2008; Dupuis and Beaudoin, 2011; Zhaietal., 2014; 安芳等, 2014; Nadolletal., 2015; 趙盼撈等, 2018)。小河口銅礦床是南秦嶺柞水-山陽(yáng)礦集區(qū)內(nèi)少數(shù)具有工業(yè)價(jià)值的矽卡巖型銅礦床，礦體產(chǎn)于燕山期花崗質(zhì)巖體與泥盆系桐峪寺組地層接觸的矽卡巖帶內(nèi)(圖2)，代表矽卡巖型礦化的不同成礦階段的礦物組合發(fā)育齊全，矽卡巖礦物尤其是石榴子石的結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜多樣(見(jiàn)后文)，能夠反映不同的物理化學(xué)條件且有效的記錄成礦熱液的組成和演化過(guò)程。因此，小河口銅礦床是研究秦嶺造山帶矽卡巖型銅成礦作用的理想研究對(duì)象。本文在對(duì)小河口銅礦床矽卡巖礦物和礦石金屬礦物進(jìn)行詳細(xì)的巖(礦)相學(xué)觀(guān)察的基礎(chǔ)上，率先對(duì)石榴子石、輝石、磁鐵礦和硫化物進(jìn)行了電子探針?lè)治?，確定了這些礦物的化學(xué)成分及其分布變化規(guī)律，并探討了成礦早階段矽卡巖形成過(guò)程中流體的物理化學(xué)條件、時(shí)空演化以及氧逸度變化對(duì)鐵、銅金屬沉淀富集的控制，以期為深入理解南秦嶺柞水-山陽(yáng)礦集區(qū)矽卡巖型銅礦床的成礦演化過(guò)程和金屬沉淀富集機(jī)理及礦床成因提供礦物化學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景與礦床地質(zhì)特征

小河口銅礦床位于柞水-山陽(yáng)多金屬礦集區(qū)的中心位置。北臨商丹蛇綠混雜巖帶，南依山陽(yáng)-鳳鎮(zhèn)構(gòu)造混雜巖帶，西鄰東江口、柞水、曹坪等三疊紀(jì)花崗巖基(圖1c)。區(qū)內(nèi)斷裂發(fā)育，主要為NW向、NNE向和近NS向斷裂。礦區(qū)出露的地層包括青石埡組(D2-3q)板巖、千枚巖夾灰?guī)r和灰?guī)r夾板巖，以及桐峪寺組(D3ty)千枚狀板巖-變質(zhì)粉砂巖互層和碳酸鹽巖，其中，碳酸鹽巖是小河口銅礦床最主要的賦礦層位(圖2)，中上泥盆系中產(chǎn)有隱爆角礫巖帶(圖3a, 祁思敬和李英, 1997)。礦區(qū)地層傾角為40°～54°，產(chǎn)狀穩(wěn)定，構(gòu)成礦區(qū)北傾的單斜地層(祁思敬等, 1993)。區(qū)內(nèi)斷層發(fā)育，受區(qū)域張家坪-袁家溝-小河口-元子街-桐木溝斷裂構(gòu)造控制，又被NW、近SN向左行走滑斷裂所切割，小河口巖體侵位于這些斷裂交匯部位(圖1c、圖2)。礦體大部分產(chǎn)在花崗質(zhì)巖石和地層接觸地帶附近的層間滑動(dòng)剪切帶或?qū)娱g破碎帶內(nèi)。

礦區(qū)出露的巖漿巖主要是花崗閃長(zhǎng)玢巖與花崗斑巖，除此之外，還發(fā)育有諸多閃長(zhǎng)玢巖和石英閃長(zhǎng)巖巖脈(圖3b)，并侵入于中上泥盆統(tǒng)青石埡組(D2-3q)和桐峪寺組(D3ty)灰?guī)r、淺灰色板巖、薄層粉砂質(zhì)板巖中。礦區(qū)圍巖蝕變比較強(qiáng)烈，在花崗閃長(zhǎng)玢巖巖體與桐峪寺組碳酸鹽巖接觸帶形成矽卡巖，礦體與矽卡巖關(guān)系密切(圖2、圖3)。礦體一般呈薄層狀、透鏡狀、脈狀產(chǎn)于巖體外接觸帶矽卡巖體內(nèi)，以銅礦體為主，常見(jiàn)銅、鐵礦體伴(共)生。礦體一般延伸較遠(yuǎn)、層位穩(wěn)定且層數(shù)多，呈近東西走向展布，與圍巖產(chǎn)狀基本一致。礦石礦物組成復(fù)雜，發(fā)育特征的矽卡巖型礦床礦物組合。礦石中主要金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦、輝鉬礦、鏡鐵礦和赤鐵礦，其次為白鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、菱鐵礦、輝銅礦、銅藍(lán)及微量銀金礦等，非金屬礦物主要有石榴子石、透輝石、陽(yáng)起石、綠簾石、綠泥石、絹云母、石英和方解石等(圖3)。據(jù)野外觀(guān)察及巖(礦)相學(xué)研究，按照礦物共生組合和脈體間的穿插關(guān)系可將小河口銅礦床的成礦作用劃分為4個(gè)成礦階段：Ⅰ干矽卡巖階段(圖3c, k, l)，該階段主要發(fā)育石榴子石和透輝石等無(wú)水硅酸鹽礦物，其中石榴子石含量較高且自形程度較好，呈紅褐色和深黃褐色(圖3g, h)，普遍被后期硫化物所充填交代(圖3k, o)，透輝石含量相對(duì)較少，呈柱狀或粒狀集合體(圖3l, m)。Ⅱ濕矽卡巖-氧化物階段，此階段以大量形成陽(yáng)起石、綠簾石和綠泥石等含水硅酸鹽礦物為特征(圖3e, m)，同時(shí)出現(xiàn)大量的磁鐵礦和鏡鐵礦(圖3f, j, n)，磁鐵礦呈他形-半自形結(jié)構(gòu)，充填交代于石榴子石和透輝石粒間及裂隙。Ⅲ石英-硫化物階段，該成礦階段是銅礦化的主要階段(圖3d)，以黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、斑銅礦和輝鉬礦等金屬硫化物和石英為主。Ⅳ碳酸鹽-石英階段，主要出現(xiàn)碳酸鹽和石英，硫化物少量，此階段常見(jiàn)方解石呈細(xì)-粗脈狀截切早階段礦脈和矽卡巖，或充填于早階段的石榴子石、陽(yáng)起石和金屬硫化物裂隙和粒間(圖3g, h, n)。其中，Ⅱ(含水矽卡巖-氧化物階段)和Ⅲ(石英-硫化物階段)是小河口銅礦床的主要成礦階段。

圖2 小河口銅礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)陜西省地質(zhì)調(diào)查中心，2013[注]陜西省地質(zhì)調(diào)查中心. 2013. 陜西省礦產(chǎn)資源潛力評(píng)價(jià)成果報(bào)告修改)

Fig.2 Geological map of the Xiaohekou area in the Zha-Shan ore district cluster

2 樣品特征與測(cè)試方法

本次實(shí)驗(yàn)所采用的樣品主要采自820平硐內(nèi)花崗閃長(zhǎng)玢巖與碳酸鹽巖內(nèi)外接觸帶的層狀矽卡巖中，包括干矽卡巖階段的石榴子石矽卡巖(XH3、XH2、XH10)和透輝石石榴子石矽卡巖(XH4、XH8)、濕矽卡巖-氧化物階段的磁鐵礦礦石(XH14)以及石英-硫化物階段的黃鐵礦和磁黃鐵礦礦石(XH7、XH11)。

石榴子石矽卡巖呈淺褐色-深褐色，花崗變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，由石榴子石(80%～85%)和少量透輝石(5%～10%)組成，礦物顆粒大小0.1～0.8mm(圖3e、圖4)。透輝石石榴子石矽卡巖具粒-柱狀變晶結(jié)構(gòu)(圖3l)，呈紅綠色條帶狀構(gòu)造，主要由石榴子石(50%～60%)、透輝石(20%～30%)、透閃石(10%～15%)、石英(5%～10%)和少量方解石(～5%)等礦物組成，石榴子石多發(fā)育裂理(圖3o、圖5)。當(dāng)早階段矽卡巖進(jìn)一步蝕變成為陽(yáng)起石綠簾石矽卡巖時(shí)(圖3e, m)， 巖石呈粒狀鱗片變晶結(jié)構(gòu)， 塊狀構(gòu)造，呈暗綠色、灰綠色，陽(yáng)起石、綠簾石、透閃石和綠泥石等含水矽卡巖礦物組分顯著增多，同時(shí)出現(xiàn)大量的磁鐵礦±鏡鐵礦呈他形-半自形結(jié)構(gòu)，充填交代于石榴子石和透輝石粒間及裂隙(圖3f, l)。黃銅礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦等金屬礦物呈浸染狀、脈狀及不規(guī)則團(tuán)塊狀交代石榴子石、透輝石或充填于石榴子石、透輝石、綠簾石和陽(yáng)起石粒間(圖3f, j, n, o)。當(dāng)熱液交代作用進(jìn)行的較徹底時(shí)，石榴子石則為孤立顆粒在金屬礦物間殘留。

圖3 小河口礦區(qū)矽卡巖類(lèi)型及礦化特征

(a)礦區(qū)內(nèi)隱爆角礫巖；(b)桐峪寺組灰?guī)r被花崗閃長(zhǎng)玢巖巖脈貫入；(c) 820平硐矽卡巖化帶中的石榴子石矽卡巖和透輝石石榴子石矽卡巖；(d)石英-硫化物脈及團(tuán)塊狀磁鐵礦-赤鐵礦-黃鐵礦礦石發(fā)育在蝕變灰?guī)r中；(e)早階段石榴子石矽卡巖經(jīng)晚期熱液交代形成陽(yáng)起石綠簾石矽卡巖；(f)磁鐵礦-石英交代早階段石榴子石；(g)透輝石-鈣鐵榴石(Grt-d)交代早階段鈣鋁榴石(Grt-a)，呈交代殘余結(jié)構(gòu)；(h)鈣鐵榴石(Grt-b)圍繞鈣鋁榴石(Grt-a)邊部生長(zhǎng)；(i)透輝石-鈣鐵榴石(Grt-d)與黃銅礦化；(j)陽(yáng)起綠簾石矽卡巖中的磁鐵礦和鏡鐵礦；(k)透輝石石榴子石矽卡巖中可見(jiàn)黃銅礦-黃鐵礦細(xì)脈；(l)磁鐵礦交代并充填于透輝石及石榴子石粒間；(m)綠簾石交代自形長(zhǎng)柱狀透輝石；(n)綠簾石陽(yáng)起石矽卡巖被磁鐵礦充填交代；(o)黃銅礦充填交代石榴子石. Mt-磁鐵礦；Hm-赤鐵礦；Spe-鏡鐵礦；Cpy-黃銅礦；Py-黃鐵礦；Qz-石英；Grt-石榴子石；Di-透輝石；Ep-綠簾石；Act-陽(yáng)起石；Cal-方解石

Fig.3 Representative photographs and photomicrographs showing typical skarn and mineralization characteristics

(a) cryptoexplosive breccia in the ore district; (b) corcovadite dikes intruding into the Tongyusi Formation; (c) garnet skarn and diopside-garnet skarn in the underground tunnels at 820m level; (d) quartz-polymetallic sulfide veins and massive magnetite+hematite+pyrite assemblage occurring in the marble; (e) late-stage actinolite-epidote skarn overprinting early-stage garnet skarn; (f) magnetite+quartz replacing earlier garnet; (g) diopside-andradite (Grt-d) replaces early grossularite (Grt-a) exhibiting metasomatie-relict texture; (h) andradite (Grt-b) grows around grossularite (Grt-a); (i) diopside-andradite (Grt-d) and its copper mineralization; (j) magnetite+specularite occurring in actinolite-epidote skarn; (k) chalcopyrite+pyrite veinlets in the diopside-garnet skarn; (l) coexisting diopside and garnet are replaced by magnetite; (m) epidote replacing euhedral diopside crystal; (n) magnetite replacing actinolite-epidote skarn; (o) chalcopyrite relacing and filling in the cracking of garnet. Mt-magnetite; Hm-hematite; Spe-specularite; Cpy-chalcopyrite; Py-pyrite; Qz-quartz; Grt-garnet; Di-diopside; Ep-epidote; Act-actinolite; Cal-calcite

圖4 小河口銅礦床石榴子石成分變化示意圖(紅色符號(hào)以鈣鋁榴石端員組分為主，黑色符號(hào)以鈣鐵榴石端員組分為主)Fig.4 Composition variation of garnet from the Xiaohekou Cu deposit (the red symbol is mainly grossularite composition and black symbol is mainly andradite composition)

圖5 小河口銅礦床石榴子石環(huán)帶成分變化示意圖Fig.5 Composition variation of garnet zonation from the Xiaohekou Cu deposit

表1 小河口矽卡巖型銅礦床中石榴子石(Grt-a和Grt-b)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)

Table 1 Electron microprobe analyses (wt%) of garnet (Grt-a and Grt-b) from the Xiaohekou skarn Cu deposit

測(cè)點(diǎn)號(hào)XH4-1-g04-g05XH4-5-g01-g02XH4-1-g01-g02-g03XH4-5-g03-g04Grt-aGrt-bSiO237.4338.8238.0638.0236.4535.9736.4736.8635.59TiO20.950.170.410.500.000.420.651.110.05Al2O315.7314.8916.0516.134.703.275.128.262.51Cr2O30.040.000.030.000.230.000.040.020.02FeO7.749.777.827.8522.6023.5521.7917.0625.01MnO0.560.540.560.530.250.110.250.330.20MgO0.180.050.200.100.060.160.140.180.07CaO37.0836.5236.3036.6733.6833.7934.8535.2534.18K2O0.010.000.000.000.000.030.010.030.00Na2O0.000.000.010.000.020.110.000.000.07SrO0.090.220.110.110.120.050.010.040.07NiO0.000.090.000.000.000.020.000.020.00Total99.80101.0799.5799.9098.1197.4599.3399.1497.75O12 Si2.912.982.952.942.992.992.952.952.97Ti0.060.010.020.030.000.030.040.070.00Al1.441.351.471.470.460.320.490.780.25Cr0.000.000.000.000.020.000.000.000.00Fe3+0.500.630.510.511.531.641.481.141.74Fe2+0.000.000.000.000.020.000.000.000.00Mn0.040.040.040.030.020.010.020.020.01Mg0.020.010.020.010.010.020.020.020.01Ca3.093.013.023.042.963.013.033.033.05Ura0.10.000.10.000.7500.130.070.06And23.9830.9024.7424.6876.5480.8772.3755.8585.03Pyr0.670.20.760.370.260.630.560.680.29Spe1.171.151.191.120.570.250.560.720.45Gro74.0867.7473.2173.8321.2718.2526.3742.6714.18Alm0.000.000.000.000.60.000.000.000.00

本文矽卡巖礦物和金屬礦物的電子探針?lè)治鲈谖鞅贝髮W(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為JEOL JAX-8230，分析精度≤±2%，最低檢測(cè)限為～0.001%。測(cè)試條件為：加速電壓15kV；束流2×10-8A；束斑2～5μm；修正方法為PRZ；使用的標(biāo)樣為標(biāo)準(zhǔn)樣品美國(guó)SPI公司53中礦物，不同礦物標(biāo)樣用于校正不同元素：石英/硬玉-Si；硬玉/斜長(zhǎng)石-Al；硬玉/鈉長(zhǎng)石-Na；透輝石-Ca；橄欖石-Mg；透長(zhǎng)石-K；薔薇輝石-Mn；金紅石-Ti；黃鐵礦-S, Fe；赤鐵礦-O；硅化鎳-Ni；單質(zhì)鈷-Co；毒砂-As。

3 矽卡巖礦物和礦石金屬礦物化學(xué)組成

3.1 石榴子石

矽卡巖中石榴子石呈粒狀或粒狀集合體，顏色以紅褐色和深黃褐色為主，呈菱形十二面體或四角三八面體的半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度介于0.3～5mm，個(gè)別可達(dá)1mm以上。鏡下石榴子石呈六邊形，多具有光性異常的干涉色、雙晶和環(huán)帶。根據(jù)石榴子石交代關(guān)系、環(huán)帶發(fā)育特征和電子探針成分分析，將其劃分為四類(lèi)，分析結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。

第一類(lèi)石榴子石(Grt-a)為早期石榴子石，呈紅褐色，多呈交代殘留結(jié)構(gòu)(圖3g)，均質(zhì)性，正交偏光下全消光，不具環(huán)帶，被后期透輝石和石榴子石(Grt-b)所交代(圖4)。此類(lèi)石榴子石的SiO2含量變化范圍為37.43%～38.82%， CaO為36.30%～37.08%，F(xiàn)eOT為7.74%～9.77%，Al2O3為14.89%～16.13%，含少量的MnO、MgO和TiO2。端員組分以鈣鋁榴石(67.74%～74.08%)為主，其次為鈣鐵榴石(23.98%～30.90%)，及少量的鈣鉻榴石、鎂鋁榴石和錳鋁榴石(表1)，與銅礦化無(wú)明顯關(guān)系。

表2 小河口矽卡巖型銅礦床中石榴子石(Grt-c)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)

Table 2 Electron microprobe analyses (wt%) of garnet (Grt-c) from the Xiaohekou skarn Cu deposit

測(cè)點(diǎn)號(hào)XH3-1-g01-g02-g03-g04-g05-g06-g07-g08-g09-g10-g11Grt-cSiO237.1036.8537.7536.7737.9237.1037.0037.2037.8136.6237.44TiO20.070.241.981.701.160.090.280.082.051.591.01Al2O36.547.6012.308.3615.407.677.607.5812.036.9514.97Cr2O30.040.190.040.080.090.010.080.060.000.040.58FeO20.4218.6611.7516.548.2418.9219.1218.9611.8418.948.62MnO0.420.460.760.670.570.460.430.490.780.690.70MgO0.020.060.100.110.010.000.060.050.100.000.04CaO34.8434.5735.6234.7536.3235.1635.2335.2235.5934.3835.68K2O0.000.000.010.020.000.000.000.000.000.000.02Na2O0.060.000.000.030.010.050.010.010.050.020.00SrO0.000.170.110.080.150.130.030.090.070.060.11NiO0.000.000.000.020.040.000.000.000.000.000.01Total99.5198.80100.4299.1299.9099.5999.8299.74100.3299.2899.18O12Si2.982.982.942.952.942.972.962.982.952.952.93Ti0.000.010.120.100.070.010.020.010.120.100.06Al0.620.721.130.791.410.720.720.711.110.661.38Cr0.000.010.000.010.010.000.000.000.000.000.04Fe3+1.371.260.771.110.531.271.281.270.771.270.56Fe2+0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Mn0.030.030.050.050.040.030.030.030.050.050.05Mg0.000.010.010.010.000.000.010.010.010.000.00Ca3.002.992.972.993.023.023.023.022.982.962.99Ura0.120.610.130.260.260.030.240.190.000.111.78And67.9062.4237.8254.6426.2462.3662.862.2238.1363.4927.81Pyr0.090.220.40.410.0400.230.190.400.16Spe0.951.041.641.51.221.030.941.091.691.551.52Gro30.9435.7160.0243.1972.2536.5835.7836.3159.7834.8468.74Alm0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00

第二類(lèi)石榴子石(Grt-b)主要以交代Grt-a的形式產(chǎn)出，圍繞Grt-a邊部生長(zhǎng)(圖3h)，發(fā)育環(huán)帶結(jié)構(gòu)，寬幾十微米，呈黑白相間的干涉色(圖4)。此類(lèi)石榴子石成分與Grt-a相差較大，相比Grt-a，其Al2O3(2.51%～8.26%)明顯降低，F(xiàn)eOT(17.06%～25.01%)明顯升高，分子式計(jì)算結(jié)果顯示Grt-b端員組分以鈣鐵榴石(55.85%～85.03%)為主，其次為鈣鋁榴石(14.18%～42.67%)(表1)。

第三類(lèi)石榴子石(Grt-c)發(fā)育較寬的環(huán)帶，寬幾十到一百微米(圖4)，化學(xué)成分分析表明，從核部到邊緣，石榴子石的SiO2(36.62%～37.92%)、CaO(34.38%～36.32%)含量基本保持不變，而FeOT(8.24%～20.42%)與Al2O3(6.54%～15.40%)含量呈負(fù)相關(guān)并且二者曲線(xiàn)相交，端員組分顯示鈣鋁榴石(30.94%～72.25%)和鈣鐵榴石(26.24%～67.90%)交替出現(xiàn)的規(guī)律(圖4、表2)。

第四類(lèi)石榴子石(Grt-d)相比前三類(lèi)石榴子石，該類(lèi)石榴子石SiO2(35.38%～36.83%)和CaO(33.28%～35.04%)相似，F(xiàn)eOT(20.68%～29.16%)明顯升高、Al2O3(0.00%～5.77%)明顯降低，其端員組分接近于純的鈣鐵榴石(And=68.30%～100%)(圖6、表3)，樣品XH2和XH8整體發(fā)育密集的環(huán)帶結(jié)構(gòu)，寬幾微米，環(huán)帶明暗交替通過(guò)Al2O3和FeO韻律變化顯示出來(lái)，暗色部分Al2O3含量高，淺色部分FeOT含量高；樣品XH10僅發(fā)育外環(huán)帶，其核部的SiO2、CaO、Al2O3成分含量均低于外環(huán)帶，僅FeOT的含量高于外環(huán)帶(圖5、表3)?？傮w上看，Grt-b和Grt-d成分雖然有所變化，但僅在小范圍內(nèi)上下波動(dòng)，反映了該類(lèi)石榴子石形成過(guò)程中物理化學(xué)環(huán)境改變微弱。

表4 小河口矽卡巖型銅礦床中輝石電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)

Table 4 Electron microprobe analyses (wt%) of pyroxene from the Xiaohekou skarn Cu deposit

測(cè)點(diǎn)號(hào)XH4-1-d01-d02-d03-d04XH4-3-d01-d02-d03-d04XH8-1-d01-d02-d03-d04SiO254.8154.0654.7053.9954.9054.9653.6653.6554.7454.3954.9855.32TiO20.000.030.040.030.030.040.060.030.020.030.050.01Al2O30.020.450.110.210.040.150.110.080.090.160.170.19Cr2O30.000.020.010.040.000.220.250.000.000.040.030.02FeO6.064.526.476.434.113.754.806.603.554.002.782.39MnO0.790.720.800.840.640.670.670.880.470.460.350.36MgO14.6114.8014.3714.0615.6015.6214.8813.6716.0515.7616.5517.04CaO25.6225.9425.3025.5525.7225.7025.0625.7926.0525.5126.4825.71Na2O0.000.030.040.030.030.040.060.030.020.030.050.01K2O0.010.000.000.000.010.000.060.020.000.010.020.02SrO0.040.100.150.130.180.160.160.160.070.140.110.14NiO0.000.000.000.040.020.000.000.000.000.000.000.12Total101.96100.66101.95101.33101.26101.2999.72100.87101.06100.54101.52101.36O6Si (T)2.001.982.001.992.002.001.991.991.991.991.982.00Ti (M1)0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00AlⅥ (T)0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00AlⅣ (M1)0.000.020.000.010.000.010.000.000.000.010.010.01Fe3+ (M1)0.010.010.000.020.000.000.010.030.020.010.030.00Cr (M1)0.000.000.000.000.000.010.010.000.000.000.000.00Mg (M1)0.790.810.780.770.850.850.820.750.870.860.890.92Fe2+ (M1)0.210.170.210.220.150.140.160.240.130.130.100.07Mn (M1)0.020.020.020.030.020.020.020.030.010.010.010.01Mn (M2)0.020.020.020.030.020.020.020.030.010.010.010.01Ca (M2)1.001.020.991.011.001.001.001.021.011.001.020.99Fe2+ (M2)0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Mg (M2)0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Na (M2)0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00K (M2)0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Wo49.9551.1949.5650.2550.2350.4249.9750.8950.5350.0550.8949.85En39.6340.6239.1738.4842.3942.6441.2837.5243.3143.0444.2545.95Fs10.438.0711.1311.157.266.798.5211.506.086.834.684.16Ac0.000.120.140.110.120.150.220.090.070.090.180.04Jo2.372.002.442.001.952.062.082.681.421.431.071.10Di77.5180.0076.7875.9683.2584.1481.6973.0086.0785.0088.0091.44Hd20.1918.0020.9522.1514.7214.1316.2723.8012.7513.5310.548.19

圖6 小河口銅礦床中石榴子石端員組分與世界不同類(lèi)型矽卡巖礦床中石榴子石組分對(duì)比(據(jù)Meinert, 1992)Fig.6 Ternary diagrams summarizing garnet and comparison with different types of skarn deposits in the world (after Meinert, 1992)

以上4類(lèi)石榴子石均屬于鈣鋁-鈣鐵榴石系列，其中以鈣鐵榴石端員組分為主的Grt-b和Grt-d與金屬礦化密切相關(guān)(圖3i, k、圖5)，大部分測(cè)試點(diǎn)落入全球矽卡巖型Cu-Mo-Fe礦床中的石榴子石成分范圍內(nèi)(圖6)。

3.2 輝石

圖7 小河口銅礦床輝石分類(lèi)圖及其與世界矽卡巖型金屬礦床中輝石成分對(duì)比(據(jù)Meinert et al., 2005)Fig.7 Ternary diagrams summarizing pyroxene and comparison with skarn deposits in the world (after Meinert et al., 2005)

輝石主要產(chǎn)于輝石-石榴子石矽卡巖中，主要與具環(huán)帶結(jié)構(gòu)的鈣鐵榴石(Grt-d)共生，呈短柱狀、細(xì)粒狀集合體(圖3l、圖5)，分析結(jié)果見(jiàn)表4。12個(gè)電子探針?lè)治鳇c(diǎn)顯示小河口銅礦床的輝石主要成分SiO2含量變化范圍為53.65%～55.32%，CaO為25.06%～26.48%，MgO為13.67%～17.04%，F(xiàn)eOT為2.39%～6.60%，Al2O3為0.02%～0.45%，此外含少量的MnO、Al2O3、Cr2O3和TiO2。分子式計(jì)算結(jié)果顯示硅灰石端員組分Wo為49.56%～51.19%，頑火輝石端員組分En為37.52%～45.95%，鐵輝石端員組分Fs為4.16%～11.5%，在輝石分類(lèi)圖中落于透輝石范圍內(nèi)(圖7)。輝石中透輝石、鈣鐵輝石和錳鈣輝石端員組分分別為73.00%～91.44%、8.19%～23.80%和1.07%～2.68%，主要落入偏向透輝石方向(圖7b)，與全球矽卡巖型Cu-Au-Fe礦床中的輝石組成相似。

3.3 礦石金屬礦物

小河口銅礦床礦石中的金屬礦物(黃鐵礦、磁黃鐵礦和磁鐵礦)的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果見(jiàn)表5。磁鐵礦的Fe含量為69.14%～71.78%(平均為70.66%)，O含量為27.89%～29.87%(平均為28.40%)，其次還有Al(0.06%～0.19%)、Ca(0.00%～0.36%)、Mn(0.01%～0.10%)和Co(0.08%～0.18%)等微量元素。黃鐵礦的電子探針測(cè)試結(jié)果顯示Fe含量為46.45%～54.21%(平均為47.86%)，S含量為39.35%～54.13%(平均為51.48%)，總體表現(xiàn)為虧Fe富S型。磁黃鐵礦的Fe含量為59.50%～60.78%，平均值=60.33%，S含量為38.13%～39.47%，平均值=39.09%。黃鐵礦和磁黃鐵礦Co的含量較高，在0.02%～0.17%之間，均值為0.11%；Ni含量較低，為0.00%～0.12%，平均為0.03%，Co/Ni值介于1.1～7.5之間，平均為3.4。

4 討論

4.1 礦床成因與矽卡巖的形成環(huán)境

矽卡巖可以由接觸交代作用(趙一鳴等, 1990; Meinert, 1992)、火山-次火山氣液變質(zhì)作用(Sunetal., 2015a)或區(qū)域變質(zhì)-混合巖化作用形成(曾志剛等, 1999; 梁祥濟(jì), 2000)。據(jù)野外觀(guān)察及巖(礦)相學(xué)研究，小河口銅礦床的形成受花崗閃長(zhǎng)玢巖侵入體和桐峪組碳酸鹽巖的熱接觸交代作用控制，接觸交代帶內(nèi)發(fā)育石榴子石和透輝石等無(wú)水矽卡巖礦物以及陽(yáng)起石、綠簾石和綠泥石等含水矽卡巖礦物，礦化與矽卡巖關(guān)系密切(圖2、圖3)，呈薄層狀、透鏡狀和脈狀產(chǎn)于內(nèi)、外矽卡巖帶內(nèi)。小河口銅礦床的矽卡巖礦物組合為鈣鐵榴石-鈣鋁榴石、透輝石-鈣鐵輝石等礦物系列，與世界Cu-Fe-Mo矽卡巖礦床中的石榴子石和輝石系列一致(圖6、圖7)，且小河口成礦巖體屬于磁鐵礦系列的高鉀鈣堿性-鉀玄質(zhì)花崗閃長(zhǎng)玢巖(鄭俊, 2016)，表明小河口銅礦床為典型的接觸交代成因鈣質(zhì)矽卡巖型礦床(趙一鳴等, 1990; Meinert, 1992; Meinertetal., 2005; 安芳等, 2014; Zhuetal., 2015; Soloviev, 2015)。

表5 小河口銅礦床的黃鐵礦、磁黃鐵礦和磁鐵礦電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)

Table 5 Electron microprobe analyses (wt%) of pyrite, pyrrhotite and magnetite from the Xiaohekou skarn Cu deposit

測(cè)點(diǎn)號(hào)CaTiAlSrMgFeMnCrNiCoSeAsCuSOTotal (%)黃鐵礦XH7-3-30.040.000.020.000.0154.210.035.450.120.130.040.070.5439.350.00100.00XH7-4-10.000.000.000.000.0046.910.000.020.010.040.000.160.0053.520.71101.36XH7-4-20.000.000.090.000.0046.450.000.060.010.080.000.180.1051.881.85100.69XH8-5-30.000.010.000.000.0047.010.000.030.000.120.000.000.0754.131.09102.47XH10-5-10.000.000.020.060.0146.720.000.010.100.140.000.000.0053.661.66102.38XH10-3-10.000.000.000.040.0047.210.010.000.000.110.000.030.0053.860.19101.45XH10-3-20.000.000.000.000.0046.550.020.070.020.110.000.030.0154.000.37101.16磁黃鐵礦XH7-3-40.050.000.090.000.0259.500.001.270.010.020.120.790.0038.130.00100.00XH11-1-10.000.000.000.000.0260.230.000.000.000.050.000.000.0039.080.3099.67XH11-1-20.000.000.000.000.0160.350.000.010.000.170.020.000.0239.310.37100.25XH11-2-10.000.000.010.000.0260.660.000.000.040.120.000.000.0639.410.38100.69XH11-2-20.000.000.000.040.0060.780.050.050.040.110.000.020.0039.470.28100.83XH11-3-20.000.000.020.000.0160.440.010.040.000.170.000.020.0039.160.46100.33磁鐵礦測(cè)點(diǎn)號(hào)CaTiAlSrMgFeMnCrNiCoSeAsCuSOVTotal(%)XH14-1-10.080.000.100.010.0270.730.010.020.000.120.000.000.000.0128.080.0099.19XH14-1-20.020.020.080.000.0371.010.030.020.000.130.000.030.000.0028.010.0199.40XH14-1-30.080.000.060.000.0671.780.070.030.000.100.010.000.000.0128.670.00100.87XH14-1-40.360.010.140.000.1170.130.080.040.000.140.000.000.010.0128.220.0199.26XH14-2-10.270.000.170.000.1070.020.040.000.030.180.000.010.000.0128.460.0099.30XH14-2-20.110.010.080.010.0771.000.100.020.030.160.000.000.000.0028.070.0299.68XH14-2-30.080.010.070.000.0570.700.030.000.000.130.000.010.000.0028.330.0199.41XH14-3-10.000.000.080.000.0171.480.020.000.000.150.000.000.000.0029.870.00101.61

Co、Ni和Fe的化學(xué)性質(zhì)相似，它們與Fe呈類(lèi)質(zhì)同象進(jìn)入黃鐵礦(或磁黃鐵礦)晶格，黃鐵礦的Co、Ni含量及Co/Ni比值被證明是確定礦床成因類(lèi)型的有效方法(Bajwahetal., 1987; 龍漢生等, 2011)。小河口銅礦床的黃鐵礦和磁黃鐵礦的As-Co-Ni圖解顯示為巖漿熱液型成因(圖8a)；其Co/Ni比值為1.1～7.5(平均為3.4)，Ni-Co投圖顯示其大多落于巖漿熱液成因范圍中(圖8b)。此外，小河口磁鐵礦Al、Mn含量較高，大多數(shù)樣品V、Ti、Ni、Co含量較低，與接觸交代礦床成分特征相似(Dupuis and Beaudoin, 2011; Nadolletal., 2015)，在TiO2-Al2O3-MgO和(Ti+V)-(Ca+Al+Mn)圖解上(圖8c, d)，小河口磁鐵礦主要位于熱液型及鈣質(zhì)矽卡巖區(qū)域內(nèi)，指示小河口銅礦床屬于巖漿熱液型矽卡巖礦床。

圖8 小河口銅礦床黃鐵礦和磁黃鐵礦As-Co-Ni圖解(a,底圖據(jù)嚴(yán)育通等, 2012)、Ni-Co圖解(b,底圖據(jù)龍漢生等, 2011)及磁鐵礦TiO2-Al2O3-MgO圖解(c,底圖據(jù)王順金, 1987)、(Ti+V)-(Ca+Al+Mn)圖解(d,底圖據(jù)Dupuis and Beaudoin, 2011)Fig.8 Plots of As-Co-Ni (a, after Yan et al., 2012) and Ni vs. Co (b, after Long et al., 2011) for pyrite and pyrrhotite and plots of TiO2-Al2O3-MgO (c, after Wang, 1987) and (Ti+V) vs. (Ca+Al+Mn) for magnetite (d, after Dupuis and Beaudoin, 2011) from the Xiaohekou skarn Cu deposit

矽卡巖體系中的石榴子石常發(fā)育環(huán)帶結(jié)構(gòu)，這些韻律環(huán)帶能有效記錄成礦熱液的演化歷史，可為研究石榴子石環(huán)帶成因及成礦熱液演化提供重要信息(Jamtveitetal., 1993; Jamtveit and Hervig, 1994; Somarin, 2004; 安芳等, 2014; Zhaietal., 2014; 趙盼撈等, 2018)。實(shí)驗(yàn)研究表明，不同的矽卡巖礦床中，石榴子石和輝石組合和成分有所差異(圖6、圖7)，且石榴子石與輝石的化學(xué)組成也可以指示其形成時(shí)的物理化學(xué)條件(趙斌, 1983; 趙一鳴等, 1990; Meinert, 1992; Jamtveitetal., 1993; Jamtveit and Hervig, 1994; Meinertetal., 2005)。由于在相對(duì)氧化的條件下，F(xiàn)e主要以Fe3+形式存在，因此鈣鐵榴石(富Fe3+)組分高的石榴子石比鈣鋁榴石(貧Fe3+)組分高的石榴子石在更加氧化的條件下形成(趙斌等, 1983; Meinertetal., 2005)。中-堿性溶液是鈣鐵榴石形成的最佳環(huán)境，而高pH的環(huán)境難以形成六配位的Al，故鈣鋁榴石往往在酸性介質(zhì)中最易形成(艾永富和金玲年, 1981; 高雪等, 2014)。氧化程度相對(duì)較高的矽卡巖環(huán)境更有利于形成矽卡巖型Cu礦床，且主要礦物為鈣鐵榴石、透輝石及少量的硅灰石、陽(yáng)起石和綠簾石(Meinertetal., 2005; 安芳等, 2014)。小河口矽卡巖型銅礦床早期石榴子石總體以Grt-a無(wú)環(huán)帶的鈣鋁榴石(Gro=67.74%～74.08%)為主，其次為鈣鐵榴石(And=23.98%～30.90%)，指示石榴子石形成早期為弱氧化、酸性環(huán)境，該階段的石榴子石成分投點(diǎn)偏離于世界矽卡巖型銅礦床的石榴子石成分范圍(圖6)。Grt-c成分變化較大，從核部到邊部鈣鋁榴石組分(Gro=30.94%～72.25%)和鈣鐵榴石(And=26.24%～67.90%)組分交替出現(xiàn)，指示其振蕩的生長(zhǎng)環(huán)境，反映成礦過(guò)程中體系的氧化還原狀態(tài)和酸堿性發(fā)生周期性變化，也反映成礦體系的氧逸度和堿性逐漸增強(qiáng)。小河口干矽卡巖演化的晚期主要形成較純的具密集振蕩環(huán)帶結(jié)構(gòu)的鈣鐵榴石(Grt-b和Grt-d，And=55.85%～85.03%和68.30%～100%)或交代早期的鈣鋁榴石(Grt-a)，顯示成礦體系富含鐵質(zhì)，且具有較高的氧逸度和堿性，其成分與世界矽卡巖型銅礦床的石榴子石成分非常相似(圖6)。Meinert (1992)、Meinertetal. (2005)研究認(rèn)為，與矽卡巖型礦床有關(guān)的輝石主要為透輝石-鈣鐵輝石系列，且富Mg2+、貧Fe2+的透輝石比鈣鐵輝石(富Fe2+)形成于更加氧化的環(huán)境(Kwak, 1994; Luetal., 2003; 劉建楠等, 2013)，小河口矽卡巖中的輝石以透輝石為主，其組分不僅與世界矽卡巖型銅礦床中的輝石組分一致(圖7)，且透輝石與Grt-b和Grt-d的共生組合更加印證了小河口干矽卡巖階段晚期成礦體系的高氧逸度特征。濕矽卡巖-氧化物階段發(fā)育大量的磁鐵礦和鏡鐵礦，這兩種礦物的形成也表明在流體交代過(guò)程中存在較高的溫度和氧逸度(Meinertetal., 2005; Sunetal., 2015b; Nadolletal., 2015)。

綜上所述，小河口銅礦床的干矽卡巖礦化階段從早到晚依次形成鈣鋁榴石、鈣鋁榴石組分-鈣鐵榴石組分交替系列和透輝石-純鈣鐵榴石。無(wú)環(huán)帶的鈣鋁榴石(Grt-a)反映早期矽卡巖成巖環(huán)境為低氧逸度、酸性還原環(huán)境，該階段不利于矽卡巖鐵、銅礦化的形成；隨著形成過(guò)程中氧逸度的逐漸增加，成礦熱液由酸性逐漸向弱堿性演化，F(xiàn)eOT含量逐漸增加，在振蕩的物理化學(xué)環(huán)境中形成了鈣鋁榴石和鈣鐵榴石組分交替生長(zhǎng)的石榴子石(Grt-c)；晚期形成穩(wěn)定的透輝石-鈣鐵榴石(Grt-b、Grt-d)組合，表明此時(shí)成礦體系處于相對(duì)穩(wěn)定的高氧逸度、堿性環(huán)境，為矽卡巖型鐵、銅礦化的發(fā)生提供了有利條件。

4.2 成礦機(jī)制及成礦過(guò)程

南秦嶺小河口銅礦床成礦巖體鋯石U-Pb年齡(～141Ma, 鄭俊, 2016)與南秦嶺柞水-山陽(yáng)礦集區(qū)其他燕山期巖體及華北陸塊南緣東秦嶺金堆城超大型鉬礦含礦斑巖的LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡和輝鉬礦Re-Os年齡一致(朱賴(lài)民等, 2008; Zhuetal., 2010)，暗示小河口矽卡巖型銅礦床與華北陸塊南緣的大規(guī)模成礦作用可能形成于同一地質(zhì)事件。秦嶺造山帶前中生代長(zhǎng)期受岡瓦納、勞亞和古特提斯等古板塊構(gòu)造的控制，形成EW向?yàn)橹鞯闹髟焐狡跇?gòu)造；中新生代以來(lái)處于太平洋板塊、印度板塊和歐亞板塊3個(gè)板塊構(gòu)造動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的匯交復(fù)合部位，東部更多受太平洋板塊的影響，使之正處于前后兩期動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換時(shí)期(張國(guó)偉等, 2001)?！?41Ma由于南北主應(yīng)力場(chǎng)向東西主應(yīng)力場(chǎng)構(gòu)造體制轉(zhuǎn)變，秦嶺造山帶陸內(nèi)俯沖的南北向擠壓作用消失，開(kāi)始受伸展構(gòu)造應(yīng)力場(chǎng)的制約且伴隨巖石圈厚度減薄，軟流圈急劇抬升，幔源物質(zhì)和熱流流體上涌，并誘發(fā)強(qiáng)烈的殼-幔相互作用，提供足夠的熱促使加厚下地殼和巖石圈地幔受熱發(fā)生熔融形成富Cu的花崗質(zhì)巖漿氣水熱液。當(dāng)氣水熱液沿構(gòu)造薄弱帶上升侵位于桐峪寺組等沉積地層中，與灰?guī)r發(fā)生接觸交代作用首先形成鈣鋁榴石矽卡巖，此時(shí)成巖環(huán)境為低氧逸度、酸性還原環(huán)境；成礦流體不斷從巖漿中出溶并發(fā)生多次沸騰，引起殘留熱液的氧化還原狀態(tài)發(fā)生周期性變化，成礦熱液由酸性逐漸向弱堿性演化，在振蕩的物理化學(xué)環(huán)境中形成了鈣鋁榴石-鈣鐵榴石組分交替生長(zhǎng)的石榴子石矽卡巖；隨著巖漿演化和流體作用的擴(kuò)大，成礦體系處于穩(wěn)定的堿性和高氧逸度環(huán)境，形成了透輝石-鈣鐵榴石矽卡巖和濕矽卡巖-氧化物，最終溫度、氧逸度驟減導(dǎo)致黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦等硫化物發(fā)生沉淀，以石英-硫化物脈的形式充填構(gòu)造裂隙或矽卡巖體內(nèi)，形成小河口矽卡巖型銅礦床。

石榴子石和透輝石等為高溫蝕變礦物，早階段成礦流體為巖漿-熱液過(guò)渡性流體，即不混溶流體，該流體是中酸性巖漿在結(jié)晶分異過(guò)程中揮發(fā)分過(guò)飽和所致(Bodnar, 1995; 張承帥等, 2013; Soloviev and Kryazhev, 2017)，這種流體上升侵位并沿層間空隙貫入滲透，交代形成石榴子石和透輝石等干矽卡巖礦物。如前文所述，小河口矽卡巖中的石榴子石普遍發(fā)育有環(huán)帶(Grt-c和Grt-d)，Jamtveitetal. (1993)認(rèn)為這種環(huán)帶與石榴子石形成時(shí)的溫度無(wú)關(guān)，而與流體成分變化有關(guān)，是石榴子石與流體相互作用的結(jié)果。石榴子石(Grt-c)寬環(huán)帶中鈣鐵榴石(Fe)和鈣鋁榴石(Al)含量的變化，可能與流體氧逸度的變化引起的含礦熱液中Fe3+含量的周期性變化有關(guān)(Yardleyetal., 1991; Jamtveitetal., 1993)，反映了流體的演化特征。Yardleyetal. (1991)認(rèn)為石榴子石環(huán)帶是在流體發(fā)生大量沸騰的階段形成?？紤]到小河口成礦Ⅰ和Ⅱ階段曾發(fā)生流體沸騰作用(熊瀟, 2018)，且礦區(qū)內(nèi)見(jiàn)與小河口花崗巖同時(shí)代的隱爆角礫巖(圖3a)(祁思敬等, 1993)，為沸騰作用存在的宏觀(guān)地質(zhì)標(biāo)志，所以將干矽卡巖階段成礦流體演化的具體過(guò)程刻畫(huà)為：流體沸騰作用引起殘留熱液的氧化還原狀態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致Fe3+和Al3+活度(aFe3+/aAl3+)的變化(Yardleyetal., 1991)，形成鈣鐵榴石和鈣鋁榴石組分交替變化的生長(zhǎng)環(huán)帶(Grt-c)，多次沸騰形成周期性變化。干矽卡巖階段的晚期，成礦體系處于相對(duì)穩(wěn)定的高氧逸度環(huán)境，富Fe3+流體注入矽卡巖體系中，導(dǎo)致體系中的Fe3+發(fā)生過(guò)飽和從而晶出一圈富Fe2O3、貧Al2O3的鈣鐵榴石層，此時(shí)，殘余流體中Fe3+的過(guò)飽和程度降低而Al3+的過(guò)飽和程度相對(duì)增加，從而接著晶出一圈富Al2O3、貧Fe2O3的鈣鐵榴石層，F(xiàn)e和Al的過(guò)飽和程度此消彼長(zhǎng)，形成具有密集振蕩環(huán)帶的鈣鐵榴石(Grt-d)。值得指出的是，Grt-d的振蕩環(huán)帶發(fā)育凹槽狀結(jié)構(gòu)(圖5)，表明在穩(wěn)定的高氧逸度環(huán)境中，鈣鐵榴石快速生長(zhǎng)(Jamtveitetal., 1992)。

透輝石生成時(shí)，巖石中也會(huì)產(chǎn)生一定的自由空間導(dǎo)致壓力釋放，可促使矽卡巖礦化過(guò)程中部分位置發(fā)生沸騰作用(Meinertetal., 2005)。此外，隨著干矽卡巖階段鈣鐵榴石的大量結(jié)晶，化學(xué)式為：

3CaCO3+Fe2O3+3SiO2=Ca3Fe2Si3O12(鈣鐵榴石)+3CO2↑

流體體系中生成一定量的CO2，被之后的濕矽卡巖-氧化物階段(Ⅱ)的礦物捕獲進(jìn)入包裹體，這可能是CO2僅在該階段包裹體中被檢測(cè)出的原因(熊瀟, 2018)。干矽卡巖礦物形成后，成礦演化進(jìn)入濕矽卡巖-氧化物階段，成礦以富含揮發(fā)分的熱液活動(dòng)起主導(dǎo)作用。隨著巖漿演化和流體作用的擴(kuò)大，熱液從巖漿中分離聚集，與圍巖相互反應(yīng)，而沸騰作用將H+和CO2分離進(jìn)入氣相，導(dǎo)致流體體系堿性和氧逸度程度升高(Drummond and Ohmoto, 1985; Baker, 2002)，進(jìn)而導(dǎo)致該階段磁鐵礦-鏡鐵礦大量沉淀富集。小河口銅礦床Ⅰ干矽卡巖和Ⅱ濕矽卡巖-氧化物礦化階段的流體具有高溫、高鹽度和高氧逸度的特點(diǎn)，與國(guó)內(nèi)外典型矽卡巖型礦床的成礦流體特征相似(趙一鳴等, 1990; Meinertetal., 2003; Chang and Meinert, 2008; 張承帥等, 2013; Zhaietal., 2014; Zhuetal., 2015; Soloviev and Kryazhev, 2017)，這種巖漿-熱液過(guò)渡性的流體具有很強(qiáng)的萃取和攜帶金屬的能力，是成礦系統(tǒng)中熱液和金屬的主要貢獻(xiàn)者(Meinertetal., 2005)，且Ⅰ和Ⅱ階段曾發(fā)生多次流體沸騰作用，加之透輝石、鈣鐵榴石以及磁鐵礦和鏡鐵礦的沉淀(Fe3+含量驟減)，成礦流體體系溫度和氧逸度開(kāi)始降低，加速了之后石英-硫化物主成礦階段成礦物質(zhì)以硫化物的形式卸載沉淀。

5 結(jié)論

(1)小河口銅礦床為典型的接觸交代成因鈣質(zhì)矽卡巖型礦床，干矽卡巖礦化階段從早到晚依次形成鈣鋁榴石(Grt-a)、鈣鋁榴石組分-鈣鐵榴石組分交替系列(Grt-c)和透輝石-純鈣鐵榴石(Grt-b，Grt-d)，反映早期矽卡巖成巖環(huán)境為低氧逸度、酸性還原環(huán)境，該階段不利于矽卡巖鐵、銅礦化的形成；成礦熱液由酸性逐漸向弱堿性演化，同時(shí)流體沸騰作用引起殘留熱液的氧化還原狀態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致Fe3+和Al3+活度的變化，在振蕩的物理化學(xué)環(huán)境中形成鈣鐵榴石-鈣鋁榴石組分交替變化的寬生長(zhǎng)環(huán)帶。晚期成礦體系處于相對(duì)穩(wěn)定的高氧逸度、堿性環(huán)境，形成穩(wěn)定的透輝石-密集振蕩環(huán)帶鈣鐵榴石組合。

(2)成礦演化進(jìn)入以富揮發(fā)分的熱液活動(dòng)起主導(dǎo)作用的濕矽卡巖-氧化物階段，沸騰作用將H+和CO2分離進(jìn)入氣相，導(dǎo)致流體體系堿性和氧逸度程度升高，進(jìn)而導(dǎo)致磁鐵礦大量沉淀富集。Ⅰ和Ⅱ階段曾發(fā)生多次流體沸騰作用，加之透輝石、鈣鐵榴石和磁鐵礦的沉淀(Fe3+含量驟減)，成礦流體體系溫度和氧逸度開(kāi)始逐漸降低，加速了之后石英-硫化物主成礦階段成礦物質(zhì)以硫化物的形式卸載沉淀。