蒲云輝, 尹 杰, 李薇薇, 王清遠(yuǎn), 李文淵

(1.成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 四川 成都 610106；2.四川大學(xué) 深地科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610065)

0 引 言

據(jù)報(bào)道，目前大氣中二氧化碳濃度正以前所未有的速度增長(約2.2 ppm/年)，而按照該增長速率，到2050年大氣中二氧化碳的濃度將達(dá)450 ppm，那時(shí)全球氣溫將可能升高2～3 ℃[1-2]，其中，僅水泥生產(chǎn)環(huán)節(jié)就占人為二氧化碳排放總量的5%～8%[3].研究表明，二氧化碳能與水泥基材料中的氫氧化鈣、水化硅酸鈣和水泥顆粒等發(fā)生礦物碳化反應(yīng)，該反應(yīng)消耗的二氧化碳可以削減水泥生產(chǎn)時(shí)的碳排放總量[4-5].近年來，二氧化碳應(yīng)用并封存于水泥基材料已是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).傳統(tǒng)的地質(zhì)封存和海洋封存二氧化碳可能存在二氧化碳泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，而礦物碳化的產(chǎn)物(碳酸鈣)是一種熱穩(wěn)定性物質(zhì)[4]，且二氧化碳加速碳化養(yǎng)護(hù)新拌混凝土或砂漿可以使其快速獲得強(qiáng)度，并具有良好的力學(xué)性能和耐久性能[5-7].另外，二氧化碳與再生混凝土骨料反應(yīng)生成的碳酸鈣沉淀于孔隙中可以使骨料具有更高的密度和強(qiáng)度，更低的吸水率和壓碎指標(biāo)[8].基于此，本研究對(duì)水泥基材料封存二氧化碳能力的理論方法、實(shí)驗(yàn)方法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头椒ㄟM(jìn)行了評(píng)價(jià)，以期為進(jìn)一步的研究提供參考依據(jù).

1 水泥基材料封存二氧化碳相關(guān)研究

1.1 理論方法

研究證實(shí)，基于碳化深度或理論公式可預(yù)測水泥基材料吸收二氧化碳的能力，其依據(jù)碳化深度估算二氧化碳封存量的步驟為：首先確定碳化環(huán)境條件，并基于混凝土的化學(xué)組成確定碳化常數(shù)，然后預(yù)測碳化深度，再估算碳化混凝土的體積，最后將體積轉(zhuǎn)化為二氧化碳的吸收量[9].

文獻(xiàn)[10]提出可以依據(jù)水泥的化學(xué)成分估算其二氧化碳的吸收量，其計(jì)算公式見式(1).該公式假設(shè)所有的CaO、Na2O和K2O都能與二氧化碳反應(yīng)并生成碳酸鹽.在此基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)[11]考慮到MgO也可與二氧化碳反應(yīng)，并且扣除已有的不與二氧化碳反應(yīng)的碳酸鈣的影響，提出另一計(jì)算公式(見式(2)).由式(2)可知，其估算結(jié)果比式(1)更保守些.另據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)指出，由于碳酸鈣的沉淀會(huì)阻礙進(jìn)一步的碳化反應(yīng)，水泥基材料表面的碳化程度要比內(nèi)部核心層高，因而上述公式常被用于預(yù)測水泥基材料吸收二氧化碳的最大理論吸收量，同時(shí)也可將二氧化碳的實(shí)際吸收量與最大理論吸收量的比值作為評(píng)價(jià)水泥基材料碳化程度的關(guān)鍵指標(biāo)[6-8].

CO2uptake(%)

=0.785(CaO-0.7SO3)+1.09Na2O+0.93K2O

(1)

CO2uptake(%)

=0.785(CaO-0.56CaCO3-0.7SO3)+

1.091MgO+0.71Na2O+0.468K2O

(2)

式中，化學(xué)式代表該物質(zhì)占水泥質(zhì)量的百分比.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

目前，實(shí)驗(yàn)室常用的評(píng)價(jià)水泥基材料吸收二氧化碳總量的方法包括：質(zhì)量增量法、加熱法、γ密度測定法、X射線法和庫侖滴定法等.

1.2.1 質(zhì)量增量法與變化法.

1)質(zhì)量增量法.質(zhì)量增量法[12]的原理是，碳化反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)密閉裝置中(見圖1)，通過測量樣品碳化前后的質(zhì)量變化，并考慮反應(yīng)蒸發(fā)的水分，其計(jì)算公式如式(3).該方法無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理和破壞，操作簡單，是目前采用較多的方法.但由于蒸發(fā)的水分不能完全被收集，因此蒸發(fā)水分的質(zhì)量不一定準(zhǔn)確.

圖1質(zhì)量增量法碳化反應(yīng)裝置圖

(3)

式中，M1和M2分別為樣品碳化前后的質(zhì)量，Mw是用吸水紙收集的蒸發(fā)水的質(zhì)量，M3是樣品中水泥的質(zhì)量.

2)累計(jì)質(zhì)量增量法.文獻(xiàn)[13]提出，可將整個(gè)碳化反應(yīng)裝置放置于一個(gè)數(shù)顯平衡器上測量二氧化碳隨時(shí)間變化的累計(jì)質(zhì)量增量(見圖2)，其原理是，數(shù)顯平衡器需在反應(yīng)裝置抽真空后歸零，待碳化反應(yīng)結(jié)束后二氧化碳被釋放，此時(shí)整個(gè)裝置的質(zhì)量為M；對(duì)照組采用對(duì)二氧化碳不敏感的泡沫聚苯乙烯或者其他不反應(yīng)的虛擬樣品，其體積和水泥基樣品相同，測得其質(zhì)量為m；二氧化碳的吸收量可以通過式(4)計(jì)算.該方法可測算水泥基材料在不同碳化時(shí)間內(nèi)二氧化碳封存的速率.

圖2 累計(jì)質(zhì)量增量法反應(yīng)裝置圖

(4)

3)二氧化碳進(jìn)出濃度變化法.文獻(xiàn)[14]提出基于碳化反應(yīng)裝置進(jìn)出口二氧化碳的濃度變化測量水泥基材料封存二氧化碳的總量，其原理是，在反應(yīng)裝置的氣體進(jìn)出口分別安裝質(zhì)量流量計(jì)，每間隔一分鐘統(tǒng)計(jì)一次數(shù)據(jù)，計(jì)算公式如式(5)所示.該方法也能反應(yīng)水泥基材料吸收二氧化碳的速率.

(5)

式中，Min為二氧化碳進(jìn)口的質(zhì)量，Mout為二氧化碳出口的質(zhì)量.

1.2.2 加熱法.

利用加熱法評(píng)價(jià)水泥基材料吸收二氧化碳含量的方法是基于碳酸鈣在高溫加熱時(shí)會(huì)分解導(dǎo)致其質(zhì)量損失的原理，主要包括馬弗爐燃燒法和熱重法.

1)馬弗爐燃燒法.用馬弗爐煅燒水泥基材料前，樣品需要放置在丙酮溶液中進(jìn)行預(yù)處理以阻止其水化反應(yīng)，然后放置于65℃烘箱內(nèi)烘至恒重.在馬弗爐中，樣品按要求速率升溫至1 000 ℃，其中350 ℃之前主要是去除自由水和結(jié)合水，520 ℃之前主要去除水化產(chǎn)物和氫氧化鈣中未蒸發(fā)的水，520～850 ℃主要是碳酸鈣的分解，分別稱取樣品在850 ℃和520 ℃時(shí)的質(zhì)量，再通過式(6)計(jì)算二氧化碳的吸收量[15].盡管有學(xué)者認(rèn)為在520～720 ℃之間水合物也會(huì)蒸發(fā)水分而影響測量結(jié)果[16].但總的來說，可以采用該方法粗略測量水泥基材料吸收二氧化碳的量.

(6)

2)熱重分析法.熱重分析法是另一種通過加熱來測量水泥基材料吸收二氧化碳含量的方法.熱重分析法的樣品質(zhì)量不宜超過10 mg，粒徑不宜超過100 μm，在穩(wěn)定的升溫速率下升溫至1 000 ℃.研究發(fā)現(xiàn)，采用熱重法獲取的結(jié)果與馬弗爐煅燒法基本保持一致，但在520～850 ℃溫度區(qū)間可能有其他物質(zhì)分解，以及升溫曲線也會(huì)影響質(zhì)量損失值，因此加熱法獲得的結(jié)果可能存在一定的誤差[17].

1.2.3 γ密度測定法.

假設(shè)碳化過程溫度保持不變，則該期間就不會(huì)有明顯的水分蒸發(fā)，那么水泥基材料密度的增加主要是吸收二氧化碳生成碳酸鈣沉淀而致.γ密度測定法[16]是一種非破壞性的測試方法，該方法的基本原理是通過測量樣品吸收由銫輻射源發(fā)出的γ射線數(shù)量判斷樣品在不同碳化時(shí)間不同深度處的密度.γ射線密度的測量裝置如圖3所示，計(jì)算公式如式(7)所示.

圖3 γ射線測量裝置圖

(7)

式中，N0為空氣中附帶光子數(shù);N為通過水泥基材料的附帶光子數(shù);L為樣品的厚度;μ為材料質(zhì)量吸收系數(shù).

水泥基材料碳化前后的密度變化與封存二氧化碳有關(guān).水泥基材料不同深度隨時(shí)間發(fā)展，其密度變化的計(jì)算式為，

(8)

式中，ρ0(t0)是樣品碳化前的密度，ρ(t)是樣品在碳化時(shí)間t的密度.

水泥基材料封存的二氧化碳量計(jì)算公式為，

(9)

式中，MCO2是水泥基材料封存二氧化碳的摩爾濃度.

研究發(fā)現(xiàn)，γ密度測定法能測定所有形狀的二氧化碳，但該方法需要一個(gè)未碳化的參照樣品，因此其不適合測量實(shí)際使用中的水泥基材料內(nèi)的二氧化碳含量[18].一般情況下，該方法可用于實(shí)驗(yàn)室測量水泥基材料封存二氧化碳的量.

1.2.4 X射線法.

研究表明，X射線法適用于測定晶型較好的碳酸鈣含量，其可區(qū)分方解石、球霰石和霰石[15].

利用X射線法，需要類似于加熱法一樣對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理.研究證實(shí)，由于X射線法不能測定無定型的碳酸鈣含量，其測定二氧化碳封存量要比加熱法測定的結(jié)果偏小[17].

1.2.5 庫倫滴定法.

庫倫滴定法測量碳酸鈣的含量的原理是，將一定量干燥的樣品粉末浸泡在已知濃度的鹽酸溶液中，用一根細(xì)塑料管連接移液管和庫侖計(jì)，庫侖計(jì)用以測量碳酸鈣和鹽酸反應(yīng)釋放的二氧化碳含量[19].研究發(fā)現(xiàn)，利用庫倫滴定法測定的結(jié)果和熱重法測定的結(jié)果基本一致[20].

1.2.6 實(shí)驗(yàn)方法總結(jié).

表1總結(jié)了上訴評(píng)價(jià)水泥基材料封存二氧化碳常用實(shí)驗(yàn)方法的主要特點(diǎn).

表1 評(píng)價(jià)二氧化碳封存量的實(shí)驗(yàn)方法

1.3 數(shù)學(xué)模型

目前，科研人員還通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來建立數(shù)學(xué)模型并預(yù)測水泥基材料封存二氧化碳的含量，具體如表2所示.其中Papadakis等[21]基于混凝土碳化反應(yīng)時(shí)的物理化學(xué)過程建立數(shù)學(xué)模型，該模型在時(shí)間和空間上生成了一個(gè)復(fù)雜的非線性微分方程組，其可以通過所含材料的濃度進(jìn)行求解.Thiery等[22]利用水泥砂漿材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測再生混凝土骨料吸收二氧化碳.Kashef-Haghighi等[23]建立了數(shù)學(xué)框架模型預(yù)測二氧化碳碳化養(yǎng)護(hù)混凝土?xí)r二氧化碳的吸收和分布.Fang等[24]建立再生骨料基于濕度、顆粒粒徑、碳化時(shí)間等參數(shù)的二氧化碳吸收量模型,如式(10).

表2 預(yù)測二氧化碳封存量的數(shù)學(xué)模型

MCO2=0.014×[1-4(RH-0.5)2]×5.23×

(10)

2 結(jié) 論

二氧化碳應(yīng)用并封存于水泥基材料內(nèi)既能降低二氧化碳的含量，還能改善水泥基材料的性能，是一項(xiàng)非常有潛力的新技術(shù).

基于水泥基材料的化學(xué)組成可以估算其封存二氧化碳的最大理論量.

通過質(zhì)量增量法、加熱法、γ密度測定法、X射線和庫倫滴定法等實(shí)驗(yàn)方法可測量水泥基材料封存二氧化碳的含量.

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型可以模擬預(yù)測水泥基材料封存二氧化碳的含量.