鄒 丞, 黃 沖，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001）

苯酚是重要的有機化工原料，可制取酚醛樹脂、雙酚A、五氯酚、酚酞n-乙酰乙氧基苯胺等化工產品，在合成纖維、塑料、農藥、染料、涂料和煉油等工業(yè)中也有重要用途。此外，苯酚還可用作溶劑，苯酚的水溶液可以使植物細胞內染色體上蛋白質與DNA 分離，便于對DNA 進行染色。據報道，國內苯酚的產量預計在2012 年會突破175 萬t，比2011 年增長 7.4%，產能的增加帶來了嚴重的含酚廢水污染，含酚廢水具有毒性，傳統(tǒng)的生物方法難以處理。目前國內學者對苯酚廢水電化學處理的研究較多，近年的研究多集中在苯酚的降解工藝、降解率的影響因素及電級材料選取和制備上。

筆者介紹了近年來國內苯酚廢水電化學處理方法的研究進展，包括三維電極法、三維電極與電-Fenton 耦合法、電催化氧化法、電-Fenton 法，并對今后的研究方向提出了建議，以期為相關研究提供參考。

1 苯酚廢水的電化學處理方法研究

1.1 三維電極法

三維電極法處理苯酚廢水具有能耗低，不產生二次污染，處理效果好等優(yōu)點，近年來在苯酚廢水處理領域越來越受到國內學者的關注。于季紅[1]自制了極板間距為10 cm 的電解槽反應器，反應條件為pH 等于3，反應時間2 h，電壓為15 V，當曝氣強度為0.6 m3/ h 時，苯酚和COD 的最大去除率分別為 89.1%和 83.2%。杜文超[2]將炭氣凝膠置于 Zn(NO3)2、Fe (NO3)3和Cu(NO3)3混合溶液中恒溫震蕩24 h，在 N2的保護下升高至合適的溫度經3 h 后取出，制得粒子電極，在室溫下進行了苯酚廢水處理實驗，得出3 種粒子電極中Zn 粒子電極效果最好。經循環(huán)50 次后，ZnO/CA 粒子電極的苯酚去除率依然高達93.7%。夏怡等[3]自制了陰極多孔石墨、陽極RuO2-IrO2/Ti，底部及陰極分別曝氣的三維電極反應器裝置，氧化降解300 mg/L 的苯酚廢水。結果表明，固定主電極間距10 cm，曝氣強度0.6 m3/h，反應時間90 min，pH=3，電解電壓15 V 時，苯酚去除率高達91.2%。許寧[4]利用自制活性碳填充的三維電極反應器進行了苯酚廢水處理實驗，結果表明：在電壓為6 V、粒子電極粒徑為2. 360～ 4. 750 mm，不調pH，氯化鈉濃度1 g/L、進水濃度0.5 g/L 的情況下，電解1 h，苯酚去除率可達80%以上。三維電極反應器內苯酚的降解反應符合反應速率常數為0. 022 0 min-1的一級反應動力學模型。楊杰等人[5]采用預處理后的活性碳作為粒子電極，在進水流 180 mL/min、pH=6～7、溫度25 ℃、加入1 g/L 的氯化鈉、通電100 mA 的條件下，電解1.5 h 后總有機碳(TOC)的去除率達 95%以上，通過微電池反應，苯酚先被降解為對二苯酚、鄰二苯酚，之后礦化為CO2和 H2O。陳瓊[6]考察了三維電極法中苯酚濃度、電流密度、電解時間、電導率、pH 值對苯酚去除率、CODcr 降解率的影響。結果表明苯酚去除率和CODcr 去除率與電流密度，溶液電導率以及電解時間成正比關系，苯酚濃度和PH 值成反比例關系。余郭龍等[7]自制活性碳填充的三維電極反應器，對苯酚廢水進行氧化降解，得出含酚廢水降解的最佳條件為：連續(xù)曝氣，槽電壓20 V、加入60 mL 30%H2O2、原水pH 值為5.0、氯化鈉質量0.5 g/L、鐵碳比為4∶1。當進水苯酚濃度250 mg/L，電解1 h 后苯酚降解率可達 85%以上。許寧等人[8],制備了三維電極-生物膜反應器，并研究了菌XL1 生長及苯酚降解和外加電場的關系。得出實驗最佳反應條件：通氣量0. 2 L/min、電解電壓1.5 V、反應時間為24 h，苯酚去除率高達99%。

1.2 三維電極與電-Fenton 耦合法

三維電極與電-Fenton 耦合法是通過綜合利用陽極的直接氧化作用、陽極產生羥基自由基的間接氧化作用及陰極產生過氧化氫的間接氧化作用降解苯酚廢水。閆肖茹等人[9]采用300 mL 燒杯做電解槽；陰極為石墨板，陽極為不銹鋼板，同時添加活性碳顆粒和小型空氣泵進行苯酚降解實驗。結果表明：當加入300 mL 0.3 g/L 的苯酚溶液， pH 為3，電解電壓為9 V，電解質的質量濃度為20 g/L，活性碳投加量為150 g/L，反應時間為100 min，苯酚降解率達 100%。從節(jié)能和效率雙方面考慮，最佳電解時間作者調整為1h。范可等人[10]采用三維電極與電-Fenton 耦合法進行苯酚廢水的降解實驗，研究了三維電極體系中第三電極是活性碳的苯酚降解效果，結果表明：在溫度為25 ℃、pH= 3、電流強度為0.3 A，并加入0.1 mmol/L FeSO4·7H2O 和0.05 mol/L Na2SO4的條件下，反應時間為1 h 時苯酚的去除率高達 91%，COD 去除率為 64%。結果表明了活性碳三維電極耦合Fenton 法能有效降解苯酚。鄧海燕[11]采用三維電極-電Fenton耦合法對苯酚廢水進行了實驗研究。得出了最佳反應條件:電壓為10 V、活性碳量為150 g、進水濃度300 mg/L、pH 為3、電極間距為1.5 cm、空氣流量為1.25 L/min、電流密度8 mA/cm2、電解時間為2 h、反應溫度為50 ℃。

1.3 電催化氧化法

電催化氧化法是通過有催化活性的電極反應直接或間接產生羥基自由基，從而達到降解苯酚廢水的目的。魏振東[11]等人采用電催化氧化-生物降解工藝處理苯酚廢水，結果表明：pH 值為10、NaCl濃度為10 g/L-1、電流密度為50 mA /cm-2、苯酚廢水經電催化氧化2 h 之后, 苯酚去除率達100%，BOD值大幅提高，BOD/COD 提高到0.70，但COD 去除率僅為43%；在pH 為 6、溫度30 ℃、接種量2%的條件下生化處理電催化氧化后的廢水48 h，COD降至30 mg·L-1，COD 最終去除率達94%。

楊建濤等[12]采用高效液相色譜法，確定了苯酚電催化氧化的中間產物分別有對苯醌、乙二酸、對苯二酚、鄰苯二酚、順丁烯二酸等物質；并給出電催化氧化法降解苯酚廢水的途徑：苯酚→對苯二酚+鄰苯二酚→對苯醌→順丁烯二酸→乙二酸→二氧化碳+水。厲炯慧等人[13]采用自制的玻璃槽以鈦板為陰極，In 摻SnO2/Ti 電極為陽極。加入Na2SO4調節(jié)溶液中的電解質濃度，進行了苯酚降解試驗。結果表明：在溫度 550℃、電解質 Na2SO4濃度為 0.03 mol·L-1、電流密度為20 mA·m-2、pH 為酸性的條件下苯酚降解效果最好。楊芬等人[14]自制了摻銻二氧化錫涂層陽極和鈦板陰極，進行了苯酚降解實驗，結果表明：在pH 為3、溫度為30 ℃、電流密度為20 mA·cm-2、Na2SO4電解質濃度為0.2 mol/L-1的條件下，苯酚和TOC 均有較高的去除率。周志平等人[15]自制Ti/PbO2陽極和不銹鋼陰極，進行了電催化降解苯酚的實驗，苯酚起始濃度為0.005 mol/L-1，體積為100 mL,結果表明，在CNa2SO4=0.05 mol/L-1、2.0 mA·cm-2、pH=3 條件下，電解時間為2 h 苯酚降解了78.62%；當電解時間延長到200 min，苯酚降解率高達 94.35%。馬磊等[16]采用陽極為 Ti/SnO2-RuO2- Sb, 陰極為不銹鋼板的無隔膜電解槽反應器，考察了電催化氧化降解五氯苯酚的影響因素。結果表明：各因素對五氯苯酚轉化率影響的大小順序依次為：底物初始質量濃度、反應溫度、反應時間、電流密度、初始溶液pH 值。當底物質量濃度為50 mg·L-1、反應溫度50℃,反應時間3h、電流密度40 mA·cm-2、溶液初始pH 為8 時五氯苯酚的轉化率高達97.6%。

1.4 電- Fenton 法

電- Fenton 法的原理是將電解產生的·OH 和Fenton 反應產生的·OH 都用于苯酚廢水的降解,該法具有較高的苯酚廢水去除率。管玉琢等[17]采用活性碳纖維作陰極材料的三維電極反應器，考察了電-Fenton 法在不同條件下對苯酚廢水的處理效果。并得出實驗最佳工藝參數：pH 為 3，電解電壓 15 V、粒子投加量50 g/L，苯酚的降解率能達到88.7%。班福忱等[18]采用不同類型活性碳填料作為粒子電極處理苯酚廢水。結果表明：粒炭不適合做粒子電極，采用5.0 mm 柱炭時苯酚降解率為93.3%；采用石英砂與活性碳混合填料的處理效果比單一活性碳填料好，但不能明顯提高苯酚降解率；當投加活性碳和涂膜活性碳時苯酚降解率顯著提高，活性碳與涂膜活性碳體積比為 2︰1 時，苯酚降解率高達96.8%。班福忱等[19]同樣研究了電芬頓法處理苯酚廢水的最佳條件。結果表明：陰極電芬頓法對苯酚廢水具有有較高的去除率，最佳反應條件為pH 等于3，電解電壓為9 V，曝氣強度為25 mL/s，Fe2+投加量為1 mol/L，此時苯酚的最大去除率為87.5%。班福忱等人[20]提出三維電極- Fenton 試劑法能夠將Fenton 反應產生的·OH 和電解產生的·OH 都用于降解苯酚廢水的機理。作者采用活性碳纖維作陰極，進行了三維電極- Fenton 試劑法降解苯酚廢水的實驗，實驗的最佳反應條件為：pH 等于3.0，電壓為12 V，Fe2+投加量為0.18 mmol/L，此時苯酚的最大降解率達94.5%。

2 結 論

含酚廢水具有毒性大、難降解性等特點,苯酚廢水的降解已成為工業(yè)廢水處理的重點對象。為進一步提高對苯酚廢水的處理效率，本文對近年來國內電化學處理苯酚廢水方法進行了綜述，筆者建議應把研究方向集中在以下幾個方面：加深對三維電極與電-Fenton 耦合法降解工藝的機理和流程的研究；對苯酚降解率的影響因素進行深入探究，便于找到苯酚降解的最佳反應條件；另外電極反應器的電極制備和選取也很重要。

［1］ 于季紅.三維電極法處理苯酚廢水影響因素研究[J].環(huán)境保護科學,2010,36(2): 53-56.

［2］ 杜文超.三維電極法粒子電極制備及對苯酚廢水的處理研究[J].能源研究與管理, 2010,( 2 ):47-52.

［3］ 夏怡,李亞峰,程琳.三維電極氧化降解苯酚廢水的試驗研究[J].工業(yè)水處理, 2010,30(5):27-28.

［4］ 許 寧,陶秀祥,趙 亮.三維電極反應器處理苯酚模擬焦化廢水的實驗研究[J].潔凈煤技術,1997,15(5):100-106.

［5］ 楊 杰,尤翔宇,王云燕,等.三維電極降解苯酚的新工藝及機理[J].中國有色金屬學報,2012,22(6):1804-1811.

［6］ 陳瓊，梁宏，林海波.三維電極法處理含酚廢水的研究[J].四川理工學院學報,2009,22(3):60-63.

［7］ 余郭龍,鐘玉鳳.三維電極處理含酚廢水的實驗研究[J].化學工程與裝備,2009(12):168-170.

［8］ 許 寧,陶秀祥,趙 亮,等.三維電極- 生物膜法處理含酚廢水的初步研究[J].宿州學院學報,2010,25(8):18-25.

［9］ 閆肖茹,王建中,張萍,等.幾種電化學法處理苯酚廢水對比試驗研究[J].工業(yè)用水與廢水,2010(2):41-45.

［10］ 范可,程芳琴.三維電極/電-Fenton 法降解苯酚[J].環(huán)境工程學報，2012,6(12):452-454.

［11］ 鄧海燕. 三維電極—電Fenton耦合法處理廢水的實驗研究[D].河北：華北電力大學，2007: 1-54.

［12］ 魏振東,劉代云,廖菊蓉,等.苯酚廢水的電催化氧化- 生物降解工藝研究[J].化學與生物工程,2011（5）：77-80.

［13］ 楊建濤,王建中,張萍,等.電催化氧化苯酚廢水中間產物分析與降解途徑探討[J].節(jié)水灌溉,2009(7):58-61.

［14］ 厲炯慧,潘偉剛,周軍,等.In摻雜SnO2/Ti 陽極電催化氧化4- 硝基苯酚研究[J].水處理技術,2009,35(9):52-55.

［15］ 楊芬,甘復興,侯能邦.Sb－SnO2/Ti 電極對對硝基苯酚電催化氧化影響因素和機理研究[J].水處理技術,2009,35(2):58-61.

［16］ 周志平.含酚液中苯酚的電催化降解研究[J].上饒師范學院學報,2011,31(3):72-75.

［17］ 馬 磊,何松波,李敬美,等.Ti/ SnO2-RuO2-Sb 電極電氧化處理五氯苯酚模擬廢水研究[J].安全與環(huán)境學報,2012,12(1):20-23.

［18］ 管玉琢,李亞峰.電-Fenton法處理苯酚廢水的研究:第七屆沈陽科學學術年會暨渾南高新技術產業(yè)發(fā)展論壇文集[C]. 2010.

［19］ 班福忱,劉炯天,程 琳,等.不同類型填料的三維電極/ Fenton 試劑法處理苯酚廢水[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(4):24-26.

［20］ 班福忱,劉炯天,程琳,等.陰極電芬頓法處理苯酚廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2009,35(9):25-27.

［21］ 班福忱,劉炯天,程琳,等.含苯酚廢水三維電極- Fenton試劑法的氧化技術[J].沈陽建筑大學學報,2009,25(2):330-333.