閆 朔，黃俊堯，王樹立，饒永超，賈 茹，劉 濱

（1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016；2.江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213016；3.中石化管道儲運有限公司，江蘇 徐州 221000)

氣體水合物是一種由主體分子（水）和客體分子（氣體分子）在低溫、高壓下生成的一種非化學(xué)計量的冰狀籠形包合物[1]。氣體水合物在標(biāo)況下1m3可儲存180m3的氣體，因此氣體水合物不僅是一種清潔高效的新能源，還可以作為一種安全高效的天然氣儲存和運輸介質(zhì)[2,3]。隨著氣體水合物技術(shù)研究的不斷深入，基于水合物生成的技術(shù)，如氣體的分離、儲存與運輸[4]、海水淡化[5]和蓄冷氣體的捕捉與分離[6]等技術(shù)的研究與應(yīng)用的關(guān)注度越來越高。但是，在工業(yè)生產(chǎn)與運用過程中，基于水合物生成的相關(guān)技術(shù)應(yīng)用的瓶頸主要在于生成條件高、生成速度慢、誘導(dǎo)時間長、儲氣密度低等。目前強(qiáng)化水合物生成的方法分為機(jī)械強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化。機(jī)械強(qiáng)化主要是增大氣液接觸面積，快速散去水合反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，如攪拌法[7]、鼓泡法[8]、噴霧法[9]和外場法[10]等。化學(xué)強(qiáng)化主要是通過加入添加劑，降低表面張力，改變微觀結(jié)構(gòu)等促進(jìn)水合物的生成。促進(jìn)劑有熱力學(xué)促進(jìn)劑和動力學(xué)促進(jìn)劑。常見的促進(jìn)劑有四氫呋喃（THF）[11]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[12]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[13]、四丁基溴化銨（TBAB）[14]等。目前，納米顆粒也應(yīng)用于促進(jìn)水合物生成過程中，如Al2O3[15]、CuO[16]、SiO2[17]、GO[18]、石墨[19]等。氧化石墨烯（GO）作為一種新興的納米材料，是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的石墨烯單片，在單片上隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在其邊緣則引入了羰基和羧基[20]。因此，GO 具有巨大的比表面積、高導(dǎo)熱性和兩親性。巨大的比表面積可降低表面能和表面張力，增大氣液接觸面積，增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效率。親水基使GO極易與水形成氫鍵，增大成核效率；疏水基與氣體相互作用，降低表面勢能，加快水合物生成。此外，GO 具有優(yōu)越的分散性，不需要表面活性劑就可穩(wěn)定均勻分散在水溶液或者有機(jī)溶液中[21]。本課題組研究了納米顆粒GO 對CO2水合物生成的影響，研究發(fā)現(xiàn)GO 因其獨特的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以提高成核效率和傳熱傳質(zhì)效率、縮短誘導(dǎo)時間、增大儲氣量、降低平衡壓力，其中GO 的最佳促進(jìn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-6[18]。

氣體水合物生成過程是一個隨機(jī)的、復(fù)雜的過程，特別是在添加劑存在的體系中。因此建立模型來預(yù)測和研究水合物生成已成為研究的重點。目前，模型驅(qū)動力切入點多種多樣[22]且已有的模型眾多，如傳熱傳質(zhì)模型[23]、氣體消耗率半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚24]等。但是因水合物生成的過程具有隨機(jī)性和復(fù)雜性，已有模型并不能廣泛適用于各種工況和條件，且模型所需的某些參數(shù)不易測量或者誤差較大。為解決以上問題，提出可展現(xiàn)水合物生成特性的總體趨勢的化學(xué)親和力模型。模型建立的根據(jù)為所有的化學(xué)反應(yīng)都是向著化學(xué)親和力衰減的方向進(jìn)行的，因此將化學(xué)親和力作為水合物生成過程中的總體驅(qū)動力[26]。此外，模型中僅需可直接測量的宏觀參數(shù)（溫度和壓力），從而所得結(jié)果更具有直觀性，使誤差大大降低[25-27]?；诖?，本研究將化學(xué)親和力模型應(yīng)用于含有GO 納米顆粒體系中的CO2水合物生成，研究實驗數(shù)據(jù)與模型所得結(jié)果，比較擬合度。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.0002g、型號為FA2104B 的電子天秤（上海越平科學(xué)儀器有限公司）稱量實驗材料，采用型號為FS-1200N 的超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）對納米材料GO 大顆粒進(jìn)行超聲波震蕩。采用高壓磁動力攪拌水合物生成裝置進(jìn)行實驗，生成裝置主要包括高壓供氣系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜生成裝置、恒溫制冷水箱和循環(huán)水浴裝置、光纖攝像系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。CO2氣體從高壓氣瓶經(jīng)過加壓泵、空壓機(jī)加壓注入高壓反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜為球形，是主要的水合物生成反應(yīng)裝置，設(shè)計壓力為30MPa，設(shè)計溫度為0～20℃，可視化釜容積為500mL；恒溫制冷水箱裝有乙二醇與水按3:1 混合的溶液，用于載冷；循環(huán)水浴裝置（THD-2030 型）溫控范圍為-15～20℃，控溫精度為 ±0.1℃；光纖攝像系統(tǒng)可以通過光纖攝像，記錄和觀察釜內(nèi)變化、水合物生成過程；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要是通過Agilent34972a 數(shù)據(jù)采集儀，記錄壓力、溫度的變化，采集數(shù)據(jù)。水合物生成裝置簡圖見圖1。

圖1 水合物生成裝置圖

1.2 實驗材料

蒸餾水，實驗室自制；二氧化碳?xì)怏w，99%，常州市京華工業(yè)氣體有限公司；納米顆粒氧化石墨烯（GO），99.9%，江南石墨烯研究院。

1.3 實驗步驟

配置GO 溶劑。首先按照實驗要求，用電子天秤稱取一定量的GO 納米顆粒，加入170mL 實驗室自制的蒸餾水中。將復(fù)配溶劑利用超聲波震蕩分散20～30min，得到分散更為均勻的GO 溶液。將配制好的溶液封裝待用。

實驗開始前，加入蒸餾水并開啟攪拌清洗反應(yīng)釜2～3 次，注入震蕩均勻的實驗試劑；打開真空泵將反應(yīng)釜和管路抽真空3～5min，直至釜內(nèi)壓力接近-0.1MPa；開啟水浴系統(tǒng)，控制溫度至實驗設(shè)定溫度值并穩(wěn)定20～30min；將CO2氣瓶閥門稍稍打開緩慢進(jìn)氣，用增壓泵和空壓機(jī)緩慢向釜內(nèi)通入CO2，低于平衡壓力約0.5MPa 時，停止進(jìn)氣，直到溫度降低至設(shè)定溫度，再次進(jìn)氣直至達(dá)到設(shè)定壓力，停止進(jìn)氣。進(jìn)氣結(jié)束后，打開磁力攪拌器攪拌，增大氣液接觸面積，加快CO2水合物的生成；通過光纖攝像裝置觀察釜內(nèi)水合物生成情況，通過數(shù)據(jù)采集儀記錄溫度、壓力變化情況及反應(yīng)時間；當(dāng)釜內(nèi)壓力不再變化并持續(xù)30min 左右時，結(jié)束實驗。

2 化學(xué)親和力模型

本模型在化學(xué)親和力的基礎(chǔ)上研究GO 對CO2水合物生成的動力學(xué)影響研究。通過已有研究可推導(dǎo)出化學(xué)親和力模型中動力學(xué)參數(shù)（tk和-Ar/RT）的值[25]。

模型參數(shù)計算邏輯簡圖見圖2。通過式（1），利用Matlab 軟件進(jìn)行編程，采用牛頓迭代的方法，進(jìn)行迭代計算，直至Ai/RT 與-ln[ti/tkexp(ti/tk)]的圖像為一條過原點的直線，其中直線的斜率為-Ar/RT，迭代所得最終結(jié)果為tk的值。此外，可以通過式（3）預(yù)測水合物生成過程中的耗氣量和壓力變化（nci，Pi）[25]。

圖2 化學(xué)親和力模型動力學(xué)參數(shù)計算邏輯簡圖

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度的影響

表1 50×10-6 GO 體系中4MPa、250r/min 條件下溫 度對CO2水合物生成模型參數(shù)的影響

圖3 50×10-6 GO 體系中4MPa 和250r/min 條件下溫度對CO2水合物生成過程模型參數(shù)影響

表1 是在50×10-6GO 體系中，4MPa、250r/min和不同溫度下CO2水合物生成模型所得的參數(shù)。表中可以看出低溫下水合物達(dá)到平衡壓力的時間大大縮短（tk=4963s），且對水合物生成的影響大（-Ar/RT=0.1786）。這主要是因為低溫下水合物生成驅(qū)動力（過冷度）大，且水浴溫度越低，水合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量因為勢差會更快地傳導(dǎo)出系統(tǒng)，利于成核，間接加快水合物生成速率，縮短生成時間。圖3是實驗和模型所得親和力參數(shù)的擬合情況。通過圖3 可以看出，模型與實驗所得參數(shù)的相關(guān)系數(shù)（Correlation coefficient）均達(dá)0.99 以上，說明擬合度好，具有很高的一致性。隨著氣體的溶解和水合物的生成，系統(tǒng)的壓力（Pi）不斷減小，通過式（3）可知-ln[ti/tkexp(1-ti/tk)]減小，從而圖3 也可表明，初始階段，壓力較大，實驗與模型擬合度越高，因此，進(jìn)行不同壓力下水合物的生成實驗。

2.2 壓力的影響

表2 50×10-6 GO 體系中279.15K、250r/min 條件下初壓對CO2水合物生成模型參數(shù)的影響

圖4 50×10-6 GO 體系中279.15K、250r/min 條件下初始壓力對CO2水合物生成過程模型參數(shù)影響

表2 為50×10-6GO 體系中，279.15K、250r/min和不同初始壓力下CO2水合物生成模型參數(shù)。圖4為同條件下的模型參數(shù)與實驗參數(shù)的對比。從表2和圖4 可以看出，不同初壓下，壓力越大，水合物生成速率越快，且實驗與模型所得參數(shù)相關(guān)系數(shù)越高，越快達(dá)到相平衡（tk）。這主要是因為壓力越高，水合物生成的驅(qū)動力越大（逸度），液面的傳質(zhì)阻力減小，易于成核，水合物較快生成。此外，表1 和表2表明，初壓對模型參數(shù)-Ar/RT 的影響不大，而溫度對該模型參數(shù)影響較大。在同一溫度下，系統(tǒng)最終達(dá)到的相平衡壓力幾乎不變。因此該模型可用于預(yù)測相同條件、不同設(shè)定溫度下的水合物生成情況，且具有較高的準(zhǔn)確性。

2.3 濃度的影響

表3 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下濃度對CO2水合物生成模型參數(shù)的影響

表3 為279.15K、4MPa 和250r/min 條件下，純水與不同濃度GO 體系中的CO2水合物生成模型參數(shù)。圖5～6 為相同條件下的模型數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的比較。表3 和圖5～6 可以看出，在含有GO 納米顆粒的溶液中，水合物生成速率明顯加快，且水合物生成時間減少，相比于同工況下的純水體系，水合物生成時間縮短了79.7%～85.0%。此外，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6時已有較好的促進(jìn)效果，為50×10-6時水合物生成時間最短，對水合物生成影響也最大（-Ar/RT），而隨著濃度的繼續(xù)增大，水合物生成變慢，對水合物生成的影響也減弱。這主要是因為GO 擁有巨大的比表面積，從而更易均勻的分散在溶液中，進(jìn)而氣液接觸面積和傳熱傳質(zhì)效率增大，水合作用產(chǎn)生的化學(xué)熱可快速從系統(tǒng)中傳導(dǎo)出去。此外，GO 具有豐富的官能團(tuán)，如羥基、羧基、羰基等，羥基和羰基與水易形成氫鍵，而疏水基與CO2氣體作用，使得GO 具有兩親性（親水性和疏水性），降低表面張力，增大氣液接觸面積，提供更多的成核點，加快水合物的生長。但是，當(dāng)濃度達(dá)到500×10-6時，水合物生成時間增大，對水合物生成的影響減弱。這主要是因為，當(dāng)濃度過大時，溶液中會發(fā)生團(tuán)聚沉淀現(xiàn)象，相間傳熱傳質(zhì)效率隨之降低，促進(jìn)效果減弱。

圖7～8 為279.15K、4MPa 和250r/min 條件下，50×10-6GO 體系中模型求得的數(shù)據(jù)和實驗所得數(shù)據(jù)（Pi，nci）的對比。表3 和圖7～8 表明，模型所得數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)具有很高的一致性，相關(guān)系數(shù)均近似為1。故而所需參數(shù)易于測量的化學(xué)親和力模型可準(zhǔn)確分析和預(yù)測水合物的生成。

圖5 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下不同濃度GO 對CO2水合物生成過程模型參數(shù)影響

圖6 50×10-6GO 體系中279.15K、4MPa 和250r/min 條件下CO2水合物生成過程中親和力隨-ln[ti/tkexp(1-ti/tk)]變化曲線

圖7 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下50×10-6 GO 體系中實驗壓力與計算壓力的對比

圖8 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下50×10-6 GO 體系中實驗和模型所得耗氣量的對比

4 結(jié)論

（1）通過實驗和模型研究了納米顆粒GO 作為作為一種有效的促進(jìn)劑應(yīng)用于CO2水合物生成，結(jié)果表明GO 可以影響水合物的生成并大大縮短水合物生成時間79.7%～85.0%，

（2）所得模型參數(shù)（Ar/RT，tk）表明溫度越低、初壓越高，水合物生成速率越快，但是初壓對化學(xué)親和力模型參數(shù)影響較小而溫度影響較大，且初壓越大，實驗參數(shù)與模型參數(shù)的相關(guān)系數(shù)越大，誤差越小。

（3）氧化石墨烯作為促進(jìn)劑存在一個最佳的促進(jìn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這個質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50×10-6左右。

（4）化學(xué)親和力模型所得數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)具有很好的一致性，可較為準(zhǔn)確地預(yù)測和分析水合物生成。