楊 寧，田伍斤，孟龍?jiān)?/p>

(1.延邊大學(xué) 化學(xué)工程與工藝系，吉林 延吉 133002；2.延邊大學(xué) 高分子材料與工程系，吉林 延吉 133002)

近年來，藍(lán)莓因其具有極高的抗氧化活性，富含較高的營養(yǎng)價(jià)值和優(yōu)良的口感，被聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)劃分為人類五大健康食品之一，我國目前藍(lán)莓加工產(chǎn)品主要包括藍(lán)莓果汁和果酒等，然而在生產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量藍(lán)莓果渣，被當(dāng)做廢棄物直接處理，造成極大的浪費(fèi)和環(huán)境污染[1]。針對(duì)此現(xiàn)象，目前處理藍(lán)莓渣的方法包括兩方面：(1)將藍(lán)莓渣與面粉結(jié)合制成藍(lán)莓渣膳食纖維面包、餅干等[2]；(2)從藍(lán)莓渣中提取多酚化合物[3]和花色苷色素[4]等，但是以上兩種方法無法進(jìn)行大量藍(lán)莓渣處理，工藝操作復(fù)雜、提取時(shí)間較長、實(shí)際利用率不高、應(yīng)用面狹窄，存在一定局限性。

多孔碳具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的吸附能力，大量應(yīng)用于煙氣的脫硫脫硝、廢水的污染物凈化和室內(nèi)空氣的VOCs吸附等[5]。但制備多孔碳的前驅(qū)體多為木材或化工原料等，不僅原料成本很高而且對(duì)環(huán)境有較大的污染。而生物質(zhì)基多孔碳具有高比表面積、高孔隙率、性能穩(wěn)定、來源廣泛和可持續(xù)再生等優(yōu)點(diǎn)備受大家關(guān)注[6]。因此，本文將藍(lán)莓渣作為生物質(zhì)碳源制備多孔碳，不僅實(shí)現(xiàn)了廢物再利用，而且可以將其應(yīng)用在環(huán)境和能源處理領(lǐng)域，大大提高了其高附加值。本研究以藍(lán)莓渣為碳源，采用ZnCl2活化法制備藍(lán)莓渣基多孔碳(PCs)，研究了不同溫度、不同ZnCl2/BP 質(zhì)量比下制備的PCs 的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔碳的制備

取5 g 的BP（酒廠的廢棄物）并將活化劑以ZnCl2/BP 質(zhì)量比值為0.25 的比例加入聚四氟乙烯杯中。加入適量無水乙醇，在80℃條件下，均勻攪拌，直之混合物為黏稠狀，停止加熱和攪拌，將其干燥（干燥溫度85℃）并研磨。隨后在N2氣氛下利用管式爐進(jìn)行活化（氮?dú)饬髀蕿?00mL/min，升溫速度為5℃/min），活化溫度分別為300、450、600、750℃（恒溫2h）。將活化后的樣品用1mol/L 的鹽酸洗去樣品中的活化劑，然后用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用，并進(jìn)行樣品標(biāo)記。制備的樣品分別對(duì)應(yīng)T-300、T-450、T-600、T-750?？刂苹罨瘻囟葹?00℃，ZnCl2/BP 質(zhì)量比分別為0.25、0.5、1、2、3 時(shí)，以上述同樣的方法制備樣品，分別標(biāo)記為R-0.25、R-0.5、R-1、R-2、R-3。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與測(cè)試

采用掃描電鏡(S-3500 型，日本日立公司)和透射電鏡(JEM2100F 型，日本JEOL 公司)觀察樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)。樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和CO2吸附脫附由比表面積儀(3H-2000PS2 型，北京貝士德儀器科技有限公司)測(cè)試。N2吸附脫附測(cè)試(-196℃，0～0.1MPa)和CO2吸附脫附測(cè)試(0℃與25℃，0～0.1MPa)是靜態(tài)吸附。利用日本島津紫外分光光度計(jì)(UV-2550)測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.3 亞甲基吸附性能測(cè)定

取0.1g 樣品分別加到500mL 的濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在磁力攪拌器上恒速攪拌，在不同時(shí)間間隔下取樣，用紫外分光光度儀檢測(cè)其吸收波長為664nm 下的吸光度，通過繪制亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得濃度。

1.4 亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)的研究

吸附動(dòng)力學(xué)主要用于研究吸附速率，它與接觸時(shí)間密切相關(guān)。為了研究所制備的PCs 吸附MB 的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳結(jié)構(gòu)表征

圖1 不同溫度(質(zhì)量配比為0.25)(a)和不同質(zhì)量配比(溫度為600℃)(b)下分別制備的PCs 的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€

由圖1(a)和(b)可知，樣品的吸附等溫線主要表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.1 時(shí)，曲線急劇上升，表明PCs 的微孔被氮?dú)馕教畛?；?dāng)相對(duì)壓力增大時(shí)，曲線出現(xiàn)水平或近似水平，說明微孔已被氮?dú)馕教顫M，吸附出現(xiàn)平緩；而相對(duì)壓力繼續(xù)增大時(shí)曲線T-450，R-3 和R-2 繼續(xù)上升并分別出現(xiàn)了不同大小的滯后回環(huán)，說明在微孔被填滿后，隨著相對(duì)壓力的增大T-450，R-3 和R-2 出現(xiàn)了多層吸附的現(xiàn)象，證明其中存在介孔吸附。這是由于在活化過程中，ZnCl2可以刻蝕BP 的表面，在BP的表面留下納米級(jí)的裂縫，即微孔或介孔[7]；此外ZnCl2還可以使BP 在較高的活化溫度下催化脫羥基，原料中的氫和氧將以水蒸氣的形式放出，形成孔狀結(jié)構(gòu)[8]；活化結(jié)束后，將樣品中殘留的大量Zn原子用酸洗出，同樣在樣品中會(huì)留下大量的微孔。綜上所述，在一定溫度下，通過ZnCl2活化可以使PCs 有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。但過高的活化溫度會(huì)使部分ZnCl2發(fā)生汽化，使微孔率下降；過多的活化劑用量會(huì)對(duì)BP 過度地刻蝕，產(chǎn)生較多的介孔[9]；在吸附脫附過程中，介孔中出現(xiàn)了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，因此吸附脫附等溫線上會(huì)出現(xiàn)滯后回環(huán)。

表1 不同溫度(質(zhì)量配比為0.25)下制備的PCs 的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1 可知，當(dāng)ZnCl2/BP 質(zhì)量比值為0.25 時(shí)，隨著活化溫度的升高至600℃，活化后樣品的比表面積由0m2/g 增加到673m2/g，微孔孔容由0cm3/g 增加到0.252cm3/g，介孔孔容由 0.005cm3/g 增加到0.020cm3/g，總孔容由0.005cm3/g 增加到0.265cm3/g，微孔率由0 增加到95.3%，而平均孔徑由133.14nm降到1.57nm。說明溫度升高可以有效增強(qiáng)ZnCl2活化效果，有利于微孔的形成，而溫度過高（繼續(xù)升高至750℃）會(huì)使ZnCl2部分汽化導(dǎo)致BP 活化程度減小，微孔率降低。

表2 不同質(zhì)量配比(溫度為600℃)下制備的PCs 的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2 可知當(dāng)活化溫度為600℃時(shí)，隨著活化劑用量的增加，活化后樣品的比表面積從1043m2/g增加到1361m2/g，微孔孔容從0.406cm3/g 增加到0.489cm3/g，介孔孔容從 0.026cm3/g 增加到0.906cm3/g，孔容從0.432cm3/g 增加到1.152cm3/g，平均孔徑從1.66nm 增加到4.17nm，而微孔率從94.0%降低到21.4%。說明過量的ZnCl2會(huì)過度刻蝕碳源破壞部分微孔，制造出更多介孔，導(dǎo)致微孔率降低，這與N2吸附脫附測(cè)試出的結(jié)果一致。圖2(a)和(b～d)分別為BP 和R-1 在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖，從圖中看出，活化后的樣品與活化前的藍(lán)莓渣相比，經(jīng)活化后的樣品呈塊狀且表面有大量密集的孔狀結(jié)構(gòu)，由圖2(d)可看出R-1 表面有孔徑為750 nm 的大孔。圖3(a,b)為R-1 的TEM 圖,從圖中可看出，表面存在大量的微孔。

圖2 PCs 的SEM 圖

圖3 R-1 的TEM 圖

2.2 CO2吸附性能分析

為了研究PCs 對(duì)CO2的吸附性能，分別在0℃(圖4)和25℃(圖5)，常壓的條件下，對(duì)所制備的PCs進(jìn)行了CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。由圖4 和圖5 可知，在0℃下CO2的吸附量遠(yuǎn)大于25℃的吸附量，這是因?yàn)樵谳^高的溫度下CO2分子具有較高的分子動(dòng)能，更容易從PCs 中脫附。由圖4 可看出，隨著活化溫度的升高和ZnCl2/BP 質(zhì)量比的增大，PCs 對(duì)CO2的吸附量增大；而當(dāng)溫度為750℃時(shí)和ZnCl2/BP質(zhì)量比為1 時(shí)，PCs 對(duì)CO2的吸附量分別減??；當(dāng)溫度為600℃、ZnCl2/BP 質(zhì)量比為0.5 的R-0.5 對(duì)CO2的吸附量最大，最大為175.01mg/g。這是因?yàn)镃O2的吸附主要發(fā)生在PCs 中小于1.5nm 的微孔結(jié)構(gòu)。在微孔孔道中，CO2分子的范德華力作用在微孔中發(fā)生重疊，隨著孔徑的減小，范德華力作用增加，使CO2分子的吸附勢(shì)增加，更多的CO2分子被吸附；而孔徑增加會(huì)使CO2分子與孔壁的作用力減小，吸附勢(shì)較低，使PCs 對(duì)CO2的吸附性能降低[10-14]。

圖4 不同溫度(質(zhì)量配比為0.25)(a)和不同質(zhì)量配比(溫度為600℃)(b)下制備的PCs 的CO2吸附脫附等溫線

圖5 不同溫度(質(zhì)量配比為0.25)(a)和不同質(zhì)量配比(溫度為600℃)(b)下制備的PCs 的CO2吸附脫附等溫線

2.3 PCs 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

圖6 不同ZnCl2/BP 質(zhì)量配比(溫度為600℃)下制備的PCs 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力曲線

圖6 為經(jīng)過不同吸附時(shí)間后，各質(zhì)量配比下制備的PCs 吸附MB 的值，由圖可看出初始階段，PCs對(duì)MB 的吸附速率很快，隨著吸附時(shí)間的增加，曲線上升開始逐漸變緩，之后曲線不再上升，PCs 的吸附量達(dá)到飽和。PCs 對(duì)MB 吸附量的大小依次為R-3＞R-1＞R-2，R-3 的吸附量最大(51.1mg/g),這是由于R-3 的介孔孔容、總孔容和總孔徑較大，從而樣品對(duì)MB 吸附阻力較小，更多的MB 分子被吸附[15-16]；而MB 的吸附還與樣品的比表面積和微孔孔容有一定關(guān)系，從R-1＞R-2 可得證。

表3 為樣品R-3 吸附MB 的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。由表可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2=0.8245，擬合效果一般，說明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)不能準(zhǔn)確描述PCs吸附MB 的全過程，因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是吸附的限制因素，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，相關(guān)系數(shù)為0.9982。同時(shí)，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的理論平衡吸附量與實(shí)際吸附量更接近，由此說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述PCs 對(duì)MB 的吸附過程，其速率控制步驟為化學(xué)吸附[17]。

表3 R-3 吸附MB 的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論

以藍(lán)莓渣（BP）為原料、ZnCl2為活化劑，在不同活化溫度和不同ZnCl2/BP 質(zhì)量配比下制備PCs，并對(duì)制備的PCs 進(jìn)行了BET、TEM 和SEM 分析，同時(shí)還研究了PCs 對(duì)CO2和MB 的吸附性能。結(jié)果表明，活化溫度為600℃，ZnCl2/BP 質(zhì)量配比為0.5時(shí)，PCs 對(duì)CO2的吸附性能最好，PCs 的微孔和介孔影響CO2的吸附量。同時(shí)PCs 也具有吸附染料的性能，活化溫度為600℃，ZnCl2/BP 質(zhì)量配比為3 時(shí)，PCs 對(duì)MB 的吸附性能最好，介孔孔容和總孔孔容較大的PCs 對(duì)MB 的吸附性能好。通過動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，PCs 對(duì)MB 的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合得到的平衡吸附量為53.9mg/g，與實(shí)際吸收值基本一致。以上來看，本實(shí)驗(yàn)通過ZnCl2活化法成功的制備了PCs，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，對(duì)CO2和MB 有較好的吸附性能。

符號(hào)說明

Qt-t 時(shí)刻單位質(zhì)量PCs 吸附MB 的量，mg/g；Co-MB溶液的起始濃度，mg/L；Ct-t 時(shí)刻溶液中亞甲基藍(lán)（MB）溶液的濃度，mg/L；V-MB 溶液的體積，L；MPCs 的質(zhì)量，g；Qe-平衡吸附量，mg/g；Qt-t 時(shí)刻吸附量，mg/g；k1-準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2-準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t-吸附時(shí)間，min-1。