李際會，王 鵬，莊克章，卞建波，唐洪杰，郭艷萍，宋吉青

（1.臨沂市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，山東 臨沂 276012；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081）

金屬鉻（Chromium）被人類開發(fā)利用多年，其化合物分為有益的和有害的，其中鉻（Ⅲ）是哺乳類動物必需的微量元素[1]，鉻的開采和冶煉及鉻鹽的制造和電鍍、金屬加工、制革、油漆、顏料、印染等行業(yè)排出的廢水中含有大量的鉻（Ⅵ），火山噴發(fā)和巖石的風(fēng)化等自然活動也會造成鉻的排放，因此水體及土壤環(huán)境中鉻長期存在，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，并影響人類健康[2-4]。含鉻（Ⅵ）污水通常采用的凈化技術(shù)包括沉淀法、膜過濾法、胺溶劑萃取法、離子交換法、吸附法、電沉積法和其他各種生物工藝[2-4]，凈化方法的選擇要依據(jù)污水的特性和其他經(jīng)濟(jì)社會因素，包括污水中鉻（Ⅵ）的濃度，污水的pH、溫度、流速、BOD，污水排放標(biāo)準(zhǔn)等[3]。在眾多方法中，相對經(jīng)濟(jì)和方便的吸附法大量應(yīng)用于化學(xué)和加工工業(yè)污水的處理[2-4]，生物（活性）炭吸附法是其中較經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)，尤其是吸附低濃度污染物[3]。生物（活性）炭具有多孔性結(jié)構(gòu)、較大比表面積、可變靈敏的界面特性等特點，其被廣泛應(yīng)用于水體污染物去除[5-7]和用作催化劑及其載體[7-8]。

我國每年的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動都產(chǎn)生大量的農(nóng)作物秸稈，可見，開發(fā)高效利用農(nóng)作物秸稈的新途徑是生態(tài)文明建設(shè)和綠色發(fā)展的必然舉措。近年來，利用碳元素含量高及無機(jī)物含量低的低成本原材料熱裂解制備生物炭受到了廣泛關(guān)注[7]，生成的生物炭大量地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和環(huán)境試驗研究[9]。但由秸稈直接熱裂解形成的秸稈炭對陰離子的吸附能力很小[10]，因其表面含有大量的負(fù)電荷[11]，水體中易與陰離子產(chǎn)生靜電互斥。

有研究表明，氧化鐵對磷酸根和砷酸根等含氧陰離子具有高親和力和選擇吸附性[12-14]，但粉末狀的氧化鐵水體中不易分離[14]。為發(fā)揮氧化鐵的吸附作用，眾多研究將其引入吸附劑的孔隙中[10，12，14-16]，既提高了吸附劑吸附能力也易于分離。將氧化鐵引入秸稈炭的孔隙中后，改性秸稈炭對陰離子的吸附性能增強[10]，其磷（PO3-4-P）吸附能力顯著高于原狀秸稈炭。而含有鉻（Ⅵ）的重鉻酸根離子（Cr2O2-7）作為一種含氧陰離子，是危險的水體無機(jī)污染物。是否也能通過引入氧化鐵，增強秸稈炭對鉻（Ⅵ）的吸附能力，還需要進(jìn)一步研究。因此，本研究的目的是應(yīng)用FeCl3溶液制備改性秸稈炭，以增強秸稈炭的吸附鉻（Ⅵ）性能，并獲得鉻吸附能力最強時的改性炭制備條件（秸稈炭化溫度和鐵添加量）。

響應(yīng)面實驗方法（Response surface methodology）集合了數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)原理，是用來對受多個獨立變量影響的問題（響應(yīng)值）進(jìn)行建模和分析，并確定回歸模型方程和最優(yōu)工藝條件，其是在多元線性回歸的基礎(chǔ)上主動收集并獲得較好回歸性質(zhì)的一種實驗設(shè)計方法[17-19]，其能利用較少的實驗次數(shù)確定最優(yōu)工藝條件，因此該方法能減少化學(xué)試劑、能源等的使用[18]。鑒于響應(yīng)面實驗方法的應(yīng)用便利性，在改性炭制備過程中，應(yīng)用該實驗方法，獲得了對鉻（Ⅵ）吸附性能最強時的改性炭制備條件，將此時制備的改性炭（以最優(yōu)改性炭表示）用于水體中鉻（Ⅵ）的吸附去除，為作物秸稈高效利用提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 改性炭制備方法

將自然干燥、純凈的小麥秸稈截成1 cm左右小段，置于加蓋瓷坩堝中，放入電阻爐中，升溫（50℃·min-1）至預(yù)定溫度保持100 min，之后關(guān)閉電阻爐加熱程序，降溫（20℃·min-1）至100℃以下拿出，粉碎?。? mm的秸稈炭備用，標(biāo)記為WB（Wheat straw biochar）；而后采用文獻(xiàn)[10，20]所介紹的方法制備改性炭：將WB加入到FeCl3溶液中，攪拌混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH=7，靜置1 h后過濾數(shù)次，最后于烘箱中75℃干燥，即得改性炭。

1.2 改性炭吸附性能優(yōu)化

根據(jù)SAS 9.2數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，采用Small Composite Hartley Method實驗方法。設(shè)置炭化溫度和鐵（Fe3+）與炭質(zhì)量比兩個因素，設(shè)計二因素五水平響應(yīng)面實驗，共9個試驗，其中6個為析因試驗，3個為中心點試驗，用以估計實驗誤差和再現(xiàn)性[19]，并以改性炭對鉻的吸附量為響應(yīng)值。

首先利用單因素實驗，即炭化溫度和鐵炭質(zhì)量比對吸附量的影響，以確定因素的水平值。在質(zhì)量比為0.45時，炭化溫度為300、400、500、600℃和700℃；炭化溫度為400 ℃，質(zhì)量比為0、0.14、0.45、0.70、0.84、0.98。選擇對鉻吸附量大的實驗點為中心點水平值，通過等式（1）計算鉻吸附量。

最終得到吸附性能優(yōu)化的改性炭記為BF-Cr，同溫度下的秸稈炭，記為WB-Cr。

1.3 兩種秸稈炭（BF-Cr和WB-Cr）的表征

（1）全水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳含量測定。將樣品放入預(yù)熱至102～105℃烘箱中2 h，取出于干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱量，全水分含量W（%）為干燥前后樣品質(zhì)量差占樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；將樣品置于已在800℃下燒至恒質(zhì)量的無蓋瓷坩堝內(nèi)，送入電阻爐中800℃下灼燒2 h，取出空氣中冷卻5 min，于干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱質(zhì)量，灰分含量A（%）為灼燒殘留物占樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；將樣品置于已在850℃下燒至恒質(zhì)量的瓷坩堝內(nèi)，加蓋送入溫度預(yù)熱至850℃的高溫電阻爐內(nèi)，立即封閉爐門，繼續(xù)7 min（3 min內(nèi)爐溫恢復(fù)至850℃），取出空氣中冷卻5 min，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱質(zhì)量，揮發(fā)分含量V（%）為加熱前后樣品的質(zhì)量差占樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；固定碳含量（%）=100-W-A-V。

（2）元素C、H、O、N含量通過元素分析儀測定（Elementar analysensysteme GmbH，Hanau，Germany）；元素Fe含量采用鄰菲羅啉比色法測定，波長為530 nm。

（3）BET比表面積及孔徑分布采用全自動物理化學(xué)吸附儀測定分析（TriStar II 3020，Micromeritics，USA）。

（4）采用 Hitachi S-4800（Hitachi，Japan）掃描電鏡（SEM）來觀察表面形態(tài)。

（5）紅外光譜圖利用FTIR光譜儀（VERTEX 70 Bruker，Germany）掃描定性。

（6）采用AXS D8 Focus型X射線衍射儀（Bruker AXS Inc.，Madison，USA）分析晶型結(jié)構(gòu)。

1.4 最優(yōu)改性炭（BF-Cr）吸附性能

1.4.1 鉻吸附量的計算

改性炭0.1 g加入到體積為30 mL的K2Cr2O7溶液中，溶液pH=5，室溫下（25±2℃）振蕩3 h后過濾，采用二苯碳酰二肼比色法測定溶液剩余鉻濃度，波長為540 nm，重復(fù)3次。通過下式計算吸附量（以純鉻計，下同）：

式中：qe為鉻吸附量，mg·g-1；C0為初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為炭用量，g。

1.4.2 不同條件下BF-Cr對鉻的吸附性能

不同條件下，BF-Cr對鉻的吸附能力通過公式（1）計算。

調(diào)節(jié)初始溶液鉻濃度分別為 40、50、70、100、120、150、170 mg·L-1和200 mg·L-1，測定初始鉻濃度不同時，BF-Cr對鉻的吸附能力；

鉻濃度為70 mg·L-1的K2Cr2O7溶液中，分別在混合振蕩 10、25、50、100、150、180、220 min和 260 min后，測定BF-Cr鉻吸附能力隨時間的變化；

鉻濃度為70 mg·L-1的K2Cr2O7溶液中，首先應(yīng)用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH為3～11，隨后加入BF-Cr，混合振蕩測定其不同溶液pH下的鉻吸附能力；

鉻濃度為100 mg·L-1的 K2Cr2O7溶液中，BF-Cr炭添加量為0.03～0.5 g，測定BF-Cr鉻吸附能力隨炭添加量增加的變化，并計算鉻去除率。

去除率=（C0-Ce）/C0×100%

1.4.3 等溫吸附方程

利用Langmuir和Freundlich吸附方程，即公式（2）和（3）來擬合不同鉻濃度時BF-Cr吸附量數(shù)據(jù)。

Langmuir吸附方程[21]的直線形式為：

式中：b為吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；Q0為Langmuir理論最大吸附量，mg·g-1。

Freundlich吸附方程[21]的直線形式為：

式中，Kf和n是Freundlich常數(shù)，代表吸附劑的吸附能力和吸附強度。

1.4.4 動力學(xué)方程

采用動力學(xué)方程擬合不同吸附時間時BF-Cr吸附量數(shù)據(jù)，研究吸附過程中的控制機(jī)制。主要有：

準(zhǔn)一級動力學(xué)（Pseudo First-Order）方程[21]，其直線形式為：

式中：qe和qt為在平衡時刻和t時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級模型的吸附平衡速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min；初始吸附速率h01=k1qe[22]。

準(zhǔn)二級動力學(xué)（Pseudo Second-order）方程[21]，其直線形式為：

其中，k2為準(zhǔn)二級模型的吸附平衡速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；初始吸附速率 h02=k2q2e[22]。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散（Intra-particle diffusion）方程[21]，其直線形式為：

式中：kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；t為反應(yīng)時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性炭的吸附性能優(yōu)化

2.1.1 炭化溫度及質(zhì)量比對鉻吸附能力的影響

隨炭化溫度的升高，改性炭吸附量先顯著下降后少量增加（圖1A），300℃及400℃時的吸附量顯著大于600℃時（P＜0.05），300、400℃及500℃間無顯著差異。有研究表明生物質(zhì)所含半纖維素、纖維素及木質(zhì)素在300～400℃左右開始分解，500℃以上生物炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[23-24]，且比表面積和微孔體積等隨之增加，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育完全。氧化鐵填充堵塞了一部分改性炭的孔隙，造成改性炭孔徑體積的減小，導(dǎo)致吸附量先下降；當(dāng)炭化溫度為700℃時的吸附量又有所增加，可能是此時發(fā)育完全的孔隙足以抵消氧化鐵的堵塞作用。

隨質(zhì)量比的增大，吸附量先增大后減小，在質(zhì)量比為0.84時吸附量最大（圖1B），顯著大于其他質(zhì)量比條件下的吸附量（P＜0.05）。當(dāng)氧化鐵引入更多時，改性炭吸附量反而隨之下降，可能是大量氧化鐵堵塞改性炭的孔隙，導(dǎo)致吸附量減小。

2.1.2 最優(yōu)改性炭制備條件的確定

由圖1可知，在溫度300、400、500℃和質(zhì)量比0.84時的改性炭鉻吸附能力顯著大于其他條件下，為尋求最優(yōu)制備條件，選擇溫度400℃和質(zhì)量比0.84為中心點水平值，設(shè)計二因素五水平響應(yīng)面實驗，以溫度（X1）、質(zhì)量比（X2）為因素，響應(yīng)值（Y）為改性炭鉻吸附量，實驗因素水平的編碼值和實際值，以及實驗設(shè)計的結(jié)果見表1?？梢钥闯?，在初始溶液鉻濃度為50 mg·L-1時，改性炭吸附能力在 11.67～16.39 mg·g-1之間。

圖1 炭化溫度（A）和鐵炭質(zhì)量比（B）對改性炭吸附鉻的影響Figure 1 Effect of carbonization temperature（A）and massratio of iron to WB（B）on chromium adsorption capacity of modified biochars

表1 實驗設(shè)計和結(jié)果Table 1 The experiment design and results

運用SAS9.2軟件的響應(yīng)面回歸過程對表1進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，建立二次回歸模型，擬合的二元二次方程為：

表2列出了該回歸模型方差分析的結(jié)果?；貧w模型P=0.003 2，極顯著；同時模型R2=0.990 4，表明方程與實際情況擬合很好，可用該模型分析和預(yù)測改性炭的制備條件。

表2 回歸模型方差分析結(jié)果Table 2 Analysis of variance for regression model

圖2為改性炭吸附鉻實驗的響應(yīng)面圖。可以看出，圖中存在極大值點。根據(jù)回歸分析，該極大值點的編碼值：X1為-0.007 427；X2為0.057 805，預(yù)測最大值為16.18，即炭化溫度400℃，鐵炭質(zhì)量比0.85，預(yù)測最大鉻吸附量為16.18 mg·g-1。經(jīng)過實驗驗證，BF-Cr的鉻吸附量為（15.83±0.93）mg·g-1，遠(yuǎn)大于WB-Cr的吸附量（0.13±0.08）mg·g-1，且與預(yù)測值吻合，其產(chǎn)率（最終樣品量占秸稈量的百分?jǐn)?shù)）為110.70%，大于同溫度下WB的產(chǎn)率（40.11%），說明本實驗所確定的實驗方案設(shè)計合理，有較好的應(yīng)用性。

圖2 改性炭吸附鉻實驗的響應(yīng)面Figure 2 Response surface plot of the chromium adsorption capacity of BF-Cr

2.2 兩種秸稈炭的表征

2.2.1 工業(yè)與元素分析

BF-Cr中Fe和O元素含量都大于WB-Cr的含量，說明在BF-Cr中存在大量的鐵氧化物，而且其灰分含量增多（表3）。正是該鐵氧化物的存在，導(dǎo)致BF-Cr對鉻的吸附量大于WB-Cr。

表3 BF-Cr和WB的工業(yè)分析與元素分析Table 3 Proximate and elemental analysis of BF-Cr and WB

2.2.2 BET比表面積及孔徑分布

BF-Cr和WB-Cr對N2吸附-解吸等溫線及孔徑大小分布如圖3所示。根據(jù)IUPAC，BF-Cr的吸附等溫線類型介于Ⅰ與Ⅳ型之間，且其中有一條屬于E類回線（H2類型）的脫附滯后，反映BF-Cr中含有大量的“墨水瓶”形狀的孔隙[25]。

由圖3可知，BF-Cr對N2吸附量以及孔徑體積都大于WB-Cr，且其BET比表面積（119.80 m2·g-1）也遠(yuǎn)大于WB-Cr的BET比表面積（9.47 m2·g-1）。該結(jié)果說明秸稈炭經(jīng)改性后形成更多更完全的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附性能得到提升，這也導(dǎo)致溶液中BF-Cr對鉻的吸附量大于WB-Cr（圖2和圖1）。

改性后，BF-Cr孔徑體積和BET比表面積增大，而 Yu 等[15]利用 Mn（NO3）2和 Fe（NO3）3溶液改性顆粒活性炭，改性后其比表面積減小，結(jié)果不同的主要原因是本文中最優(yōu)改性炭的炭化溫度為400℃，未改性前其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育不完全[23-24]，經(jīng)改性后，其形成更多孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔徑體積和比表面積增大，而文獻(xiàn)[15]中的活性炭孔隙由于氧化錳（鐵）的填充堵塞，造成比表面積減小。雖然孔徑體積和比表面積的表現(xiàn)各不相同，但吸附劑改性后的吸附性能顯著增強。

2.2.3 電鏡（SEM）分析

WB-Cr表面比較光滑（圖4A），而BF-Cr表面較粗糙，含有一些附著物（圖4B），說明經(jīng)FeCl3溶液改性后，鐵氧化物沉淀在BF-Cr的表面或孔隙中，這與元素分析結(jié)果一致。造成BF-Cr孔徑體積的增大，該結(jié)果導(dǎo)致BF-Cr對N2吸附-解吸等溫線介于Ⅰ與Ⅳ型之間。

圖4 WB-Cr（A）和BF-Cr（B）的掃描電鏡圖（×2000倍）Figure 4 SEM images of WB-Cr（A）and BF-Cr（B）（×2000 times）

2.2.4 紅外光譜（FTIR）分析

兩種秸稈炭的紅外光譜圖形如圖5所示。在波數(shù)為3400 cm-1附近的為羥基基團(tuán)[22]，波數(shù)為1600 cm-1附近為羰基基團(tuán)的伸縮振動。波數(shù)1100 cm-1附近為C-OH的伸縮振動和-OH的彎曲振動。

兩種炭在波數(shù)468 cm-1下有吸收峰，該波數(shù)下為Si-O基團(tuán)的彎曲振動[26-27]，也為BF-Cr中的Fe-O伸縮振動，其是赤鐵礦（α-Fe2O3）的特征峰[28]。另外，BF-Cr在波數(shù)為604 cm-1下出現(xiàn)吸收峰，該吸收峰是Fe-O基團(tuán)的彎曲振動[29-30]，其是磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）的特征峰[29]。該結(jié)果說明BF-Cr含有大量的氧化鐵。

圖5 兩種秸稈炭的紅外光譜圖Figure 5 FTIR spectra of WB-Cr and BF-Cr

2.2.5 X-射線衍射（XRD）分析

兩種秸稈炭的XRD圖形如圖6所示。WB-Cr的XRD衍射圖出現(xiàn)數(shù)個衍射峰，2θ分別為28.61°、40.58°、50.45°、66.62°等，主要是硅、鈣、鈉元素的化合物，這是由于秸稈在炭化前未清洗，導(dǎo)致炭化后WBCr中仍然含有少量硅、鈣、鈉等元素的化合物。BFCr的XRD衍射圖在2θ=33.18°和62.87°處出現(xiàn)赤鐵礦成分（Fe2O3）的衍射峰，在2θ=35°附近出現(xiàn)的衍射峰，說明BF-Cr中存在針鐵礦（β-FeOOH，2θ=35.20°）、磁鐵礦（Fe3O4，2θ=35.45°）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3，2θ=35.68°）成分[31-32]。由于氯離子和水分子間的相互作用，三氯化鐵溶液易形成針鐵礦（β-FeOOH）[33]，進(jìn)而部分脫水變成氧化鐵。

2.3 最優(yōu)改性炭（BF-Cr）吸附性能

2.3.1 初始鉻濃度的影響

隨著初始濃度C0的增大，BF-Cr對鉻吸附量隨之快速增大（圖7A）；C0較低時，吸附量迅速上升，C0繼續(xù)增大，吸附量增加幅度減??；當(dāng)C0為150～200 mg·L-1范圍時，鉻吸附量在30 mg·g-1上下，達(dá)到吸附飽和。

圖6 兩種秸稈炭的X-射線衍射圖Figure 6 XRD pattern of WB-Cr and BF-Cr

通過等式（2）和（3）擬合圖7A實驗數(shù)據(jù)，Langmuir和Freundlich方程吸附等溫線如圖8所示，參數(shù)由表4列出。BF-Cr吸附鉻的Langmuir方程R2大于Freundlich方程，因此Langmuir方程對吸附鉻實驗的擬合性更好。通過Langmuir吸附方程可以得出BFCr對鉻的理論最大吸附量Q0為30.96 mg·g-1。

2.3.2 吸附時間的影響

隨著吸附時間的延長，BF-Cr對鉻的吸附量逐漸增加，呈直線快速增長，逐漸趨向穩(wěn)定，最終吸附達(dá)到平衡（圖7B）。主要由于初始時改性炭表面有大量的吸附位，但隨著吸附的進(jìn)行，吸附位減少，導(dǎo)致吸附量增長緩慢，達(dá)到平衡。通過公式（4）、（5）和（6）擬合圖7B實驗數(shù)據(jù)，方程曲線如圖8所示，參數(shù)由表4列出。

BF-Cr吸附鉻的準(zhǔn)二級動力學(xué)平衡吸附量估算值與實驗值非常接近，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2值大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的R2值，表明BF-Cr吸附鉻反應(yīng)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，該吸附過程傾向化學(xué)吸附[34]；并且初始吸附速率h02大于初始吸附速率h01（表4）。BF-Cr吸附鉻的顆粒內(nèi)擴(kuò)散線性方程沒有過原點，并且曲線有一個拐點（圖8E），因此吸附過程分為吸附劑周圍流體界膜中吸附質(zhì)的遷移（外擴(kuò)散）過程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程為速率控制步驟[21]的平緩吸附過程。

圖7 初始鉻濃度（A）、吸附時間（B）、pH（C）和炭用量（D）對BF-Cr鉻吸附能力的影響Figure 7 Effect of initial concentration（A），contact time（B），pH（C）and BF-Cr dose（D）on the chromium adsorption capacity of BF-Cr

2.3.3 溶液pH的影響

在重鉻酸鉀溶液中，當(dāng)溶液pH＜6.5條件下，鉻主要以重鉻酸根（Cr2O2-7）形式存在；而pH＞6.5條件下則以鉻酸根（CrO2-4）形式存在[1]。BF-Cr隨溶液pH的增大，其對鉻的吸附量隨之減?。▓D7C），該結(jié)果說明BF-Cr易于吸附重鉻酸根離子，也由于溶液pH值影響B(tài)F-Cr表面電荷，在pH值較低時，H+離子使吸附劑表面的負(fù)電荷基團(tuán)減少，正電荷基團(tuán)增多[35]，導(dǎo)致鉻吸附量大于pH值較高時。

2.3.4 BF-Cr用量的影響

BF-Cr添加量不同，對溶液中的鉻去除率不同，此時吸附量也不同（圖7D）；隨著用量的增加，鉻的去除率逐漸增大，最終去除率為99%以上，而此時吸附量逐漸減小。

2.3.5 BF-Cr吸附鉻（Ⅵ）的作用方式

鐵氧化物被稱為“活性”氧化鐵，是最活躍的鐵的形態(tài)，尤其是在土壤中[36]。自然界中存在的多種氧化鐵能通過鐵鹽在實驗室內(nèi)制備，包括赤鐵礦、針鐵礦等，但由于制備條件不同，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、比表面積等也不同[33]。本文利用FeCl3溶液將氧化鐵引入秸稈炭孔隙中，導(dǎo)致表面比較粗糙，改性炭孔隙中的氧化鐵有針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦成分。

圖8 BF-Cr吸附鉻的等溫線和動力學(xué)方程曲線Figure 8 The isotherms and kinetic equations for chromium adsorption by BF-Cr

溶液中Fe3+易形成八面體復(fù)合物并發(fā)生水解作用（反應(yīng)式8），因此改性炭BF-Cr溶液中易形成類似復(fù)合物，也發(fā)生類似水解反應(yīng)（反應(yīng)式9），其中C-Fe為BF-Cr中炭與氧化鐵間的表面絡(luò)合物[10]。

因此，改性炭BF-Cr可能通過以下兩種作用方式，對溶液中鉻（Ⅵ）達(dá)到吸附去除的效果。第一種方式是通過形成內(nèi)層配合物，將鉻（Ⅵ）固定在改性炭表面，反應(yīng)式如10～12，該種方式占主導(dǎo)地位。

第二種方式是通過靜電引力的作用形成外層配合物，反應(yīng)式如13～16式。

改性炭BF-Cr的吸附能力高于未改性秸稈炭，鉻（Ⅵ）去除率達(dá)到99%以上。這與前人研究一致：在最佳的濃度、溫度、用量、pH值等條件下，ZnCl2溶液活化制備的花生殼活性炭和甘蔗渣活性炭對水體中鉻（Ⅵ）的去除率分別達(dá)到99%和87%以上[2，4]；利用FeCl3溶液改性后的泥炭對鉻（Ⅵ）的去除率也大于未改性泥炭（從小于3%提高至25%）[37]。有研究表明：應(yīng)用羅望子木[3]、秸稈[38]、柳條[38]、桉樹鋸末[39]等原材料制備的生物（活性）炭吸附去除水體中的鉻（Ⅵ）時，Langmuir方程對吸附實驗的擬合性好于Freundlich方程，最大吸附量分別為28.02、24.60、23.60 mg·g-1和 13.15 mg·g-1。Ouma等[40]制備的氧化鐵松果粉末復(fù)合材料對鉻（Ⅵ）的Langmuir最大吸附量為18.42 mg·g-1。Rajput等[41]的研究表明，自制的磁鐵礦（Fe3O4）對鉻（Ⅵ）的Langmuir最大吸附量為34.87 mg·g-1。本文中BF-Cr對鉻（Ⅵ）的Langmuir最大吸附量達(dá)到30.96 mg·g-1?？梢?，BF-Cr的吸附量高于生物（活性）炭的吸附量，較氧化鐵的吸附量低，但其成本較低，且應(yīng)用更便利，水體中也易分離。因此，BF-Cr可用于水體中鉻（Ⅵ）的吸附去除，這也為高效利用作物秸稈提供新途徑。

表4 BF-Cr吸附鉻的方程參數(shù)Table 4 Constants of isotherms and kinetic equations for chromium adsorption by BF-Cr

3 結(jié)論

（1）應(yīng)用FeCl3溶液改性秸稈炭后，其吸附鉻（Ⅵ）性能顯著增強，并通過響應(yīng)面實驗方法確定了吸附能力最強時的制備條件，即炭化溫度400℃和鐵（Fe3+）與炭質(zhì)量比為0.85。

（2）最優(yōu)改性炭中Fe元素含量（20.41%）、孔徑體積和BET比表面積（119.80 m2·g-1）都大于未改性秸稈炭；其對N2的吸附等溫線類型介于Ⅰ與Ⅳ型之間，且存在屬于E類回線（H2類型）的脫附滯后，表明其含有大量“墨水瓶”形狀的孔隙，該孔隙中含有多種氧化鐵成分。

（3）最優(yōu)改性炭對鉻（Ⅵ）的Langmuir最大吸附量為30.96 mg·g-1；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；隨溶液pH的增大，吸附量隨之減?。浑S炭用量的增加，溶液中鉻（Ⅵ）去除率最終為99%以上，可用于水體中鉻（Ⅵ）的吸附去除。