王田田 ,朱蘊(yùn)珍 ,陳 明 ,黃啟英

（江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

紡織品pH是國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范GB 18401—2010中強(qiáng)制要求檢測(cè)的項(xiàng)目之一[1]。紡織品的pH如果不符合要求，在穿著和使用過(guò)程中會(huì)對(duì)人體的皮膚微環(huán)境造成損害，導(dǎo)致不適。測(cè)定紡織品pH的標(biāo)準(zhǔn)在20世紀(jì)中期就已經(jīng)出現(xiàn)。目前，國(guó)內(nèi)常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 7573—2009 《紡織品 水萃取液pH的測(cè)定》，國(guó)外常用標(biāo)準(zhǔn)有美國(guó)的AATCC Test Method 81-2012、日本的 JIS L 1096:2010和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3071-2005。范秋玲[2]對(duì)以上相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)從樣品處理、萃取方式、結(jié)果計(jì)算等操作規(guī)程上做了詳細(xì)的比較和分析，確定了不同標(biāo)準(zhǔn)的萃取方式和不同介質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。由于紡織品的特殊性，為了提高檢測(cè)效率和檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性，在萃取介質(zhì)上也一直有研究。如洪杰[3]通過(guò)同標(biāo)準(zhǔn)下，不同萃取介質(zhì)的測(cè)試結(jié)果研究確定了KCl溶液作為萃取介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)加入KCl作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，適當(dāng)改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，增加萃取液的導(dǎo)電性，可以提高pH測(cè)定的穩(wěn)定性[4]。

在紡織品pH的檢測(cè)中，前處理得到的萃取液都用pH計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。[5]目前，尚未有針對(duì)該步驟引入輔助設(shè)備提高pH計(jì)檢測(cè)效率和檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性方面的研究。本項(xiàng)目通過(guò)引入檢測(cè)輔助設(shè)備磁力攪拌器來(lái)提高pH計(jì)電極表面與被測(cè)溶液的離子交換速率，以達(dá)到提高檢測(cè)效率和檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性的目的；通過(guò)對(duì)比使用磁力攪拌器與不使用磁力攪拌器對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)效率、檢測(cè)精密度和檢測(cè)穩(wěn)定性來(lái)確定該方法的實(shí)際優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣準(zhǔn)備

選取數(shù)值穩(wěn)定的代表性樣品，酸性（＜4.00）、中性（6.50～7.50）、堿性（＞9.00）樣本各一組，按照GB/T 7573—2009標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行備樣，每個(gè)樣本組準(zhǔn)備30份樣本。

1.2 儀器與試劑

儀器：機(jī)械振蕩器（太倉(cāng)強(qiáng)樂(lè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，旋轉(zhuǎn)式）、pH計(jì)（梅特勒TOLEDO Sevencompact，自動(dòng)溫度補(bǔ)償）、純水機(jī)（德國(guó)密理博公司，AQUELIXTM5）、電子天平（精度0.1 mg，德國(guó)賽多利斯，BSA124S-CW）。

試劑：KCl（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）、pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將3個(gè)樣品組按照GB/T 7573—2009要求進(jìn)行前處理，保證環(huán)境溫度為（25±2）℃，處理完的樣品開(kāi)蓋即測(cè)。

（2）pH計(jì)進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn)后，在4.01、6.86、9.18緩沖液中進(jìn)行預(yù)穩(wěn)定，按照磁力攪拌/非磁力攪拌方法測(cè)量3組樣品，每組取3個(gè)樣本記錄測(cè)量值，計(jì)算平均穩(wěn)定時(shí)間。

（3）將3組樣品中取24個(gè)樣本進(jìn)行結(jié)果精密度測(cè)試，按照磁力攪拌/非磁力攪拌方法分別進(jìn)行檢測(cè),記錄測(cè)量值及測(cè)量穩(wěn)定時(shí)間，并計(jì)算均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量效率

在4.01、6.86、9.18緩沖液中進(jìn)行預(yù)穩(wěn)定，按照磁力攪拌/非磁力攪拌方法記錄測(cè)量值，計(jì)算平均穩(wěn)定時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量穩(wěn)定時(shí)間

表1結(jié)果表明，相同樣品在攪拌條件下比不攪拌條件下檢測(cè)需要的穩(wěn)定時(shí)間有明顯降低。經(jīng)9.18標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定后測(cè)試的中性樣品最低下降17.14%；經(jīng)9.18標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定后測(cè)試的酸性樣品最高下降82.39%。

相界電位由電極接觸溶液部分的水化層玻璃上的陽(yáng)離子與溶液中的H+發(fā)生離子交換產(chǎn)生，干玻璃層的陽(yáng)離子則向水化層擴(kuò)散用以補(bǔ)償溶出的離子，進(jìn)而形成膜電位，膜電位與試樣溶液的pH呈線性相關(guān)，由于膜內(nèi)側(cè)參比溶液中的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為定值，最終膜電位取決于膜外側(cè)待測(cè)溶液中的H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)。pH計(jì)最終通過(guò)電流計(jì)測(cè)量這部分極微小的電位差后通過(guò)放大顯示最終數(shù)值[6]。

待測(cè)溶液的H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)是固定值，紡織品的H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，從表1中可以明顯看出，通過(guò)磁力攪拌器的作用可以加速電極水化層的H+交換速率，有效提高檢測(cè)效率。

2.2 測(cè)量精密度

三組樣品中取24個(gè)樣本進(jìn)行結(jié)果精密度測(cè)試，按照磁力攪拌/非磁力攪拌方法分別進(jìn)行檢測(cè),記錄測(cè)量值及測(cè)量穩(wěn)定時(shí)間，計(jì)算均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 檢測(cè)精密度

從表2中可以看出，所有樣本組的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%，符合分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)要求。其中，酸性樣品和中性樣品的測(cè)量精密度近似，堿性樣品測(cè)量精密度相差較大，增加磁力攪拌的樣品組測(cè)試結(jié)果明顯比不磁力攪拌的樣品組結(jié)果一致性高。

攪拌組和不攪拌組的測(cè)量穩(wěn)定時(shí)間差從酸性到堿性依次遞增，酸性組時(shí)間差為4.35%，中性組時(shí)間差為103.25%，堿性組時(shí)間差為138.00%。由于pH計(jì)測(cè)量速率與H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接相關(guān)，酸性樣品的H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高所以穩(wěn)定速度相對(duì)較快，受攪拌因素影響小，隨著樣品的堿性越強(qiáng)，H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，樣品時(shí)間檢測(cè)過(guò)程中響應(yīng)速度受攪拌因素影響越大。

表2中，酸性組、中性組攪拌與不攪拌的結(jié)果相差較小（＜0.03），堿性組相差較大（0.07），這是由于堿性組在測(cè)量過(guò)程中，由于被測(cè)溶液直接接觸空氣，空氣中的二氧化碳溶入被測(cè)溶液后發(fā)生如下反應(yīng)：H2O+CO2=H2CO3= H++HCO3-，由于不攪拌的堿性樣品在測(cè)試時(shí)穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，由于空氣中二氧化碳不斷溶入而持續(xù)釋放出的H+不斷增加溶液的H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，逐漸降低被測(cè)溶液的pH，影響樣品的實(shí)際測(cè)量值，造成負(fù)偏差。由此可見(jiàn)，在堿性樣品測(cè)試時(shí)使用磁力攪拌器不但可以提高檢測(cè)效率，還可以得到更準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

2.3 測(cè)量穩(wěn)定性評(píng)估

用Minitab對(duì)堿性組的11組測(cè)量值進(jìn)行攪拌/不攪拌的穩(wěn)定性評(píng)估，具體見(jiàn)圖1。

圖1 穩(wěn)定性評(píng)估

通過(guò)95%置信區(qū)間的擬合可以得到線性方程：

攪拌測(cè)量值 =9.18+0.001 30× 次 （1）

不攪拌測(cè)量值 =9.06+0.003 49× 次 （2）

按照擬合方程可以預(yù)測(cè)出樣品在95%置信區(qū)間內(nèi)的每次測(cè)量的測(cè)量值。從擬合方程可以看出，通過(guò)磁力攪拌測(cè)量的樣品對(duì)應(yīng)測(cè)量次數(shù)的常量系數(shù)較小，穩(wěn)定性較好。圖1中，攪拌組的穩(wěn)定期為123.343次，不攪拌組的穩(wěn)定期為65.895 7次，同樣的樣品在攪拌條件下可以在更長(zhǎng)的穩(wěn)定期保證結(jié)果的重現(xiàn)性。

3 討論

通過(guò)在不同初始條件下磁力攪拌器對(duì)不同酸度樣品的測(cè)試速率的研究，確定磁力攪拌器能夠確實(shí)減少pH計(jì)在檢測(cè)樣品時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間。通過(guò)攪拌/不攪拌條件下對(duì)不同酸度樣品的測(cè)試，確定了攪拌條件下的檢測(cè)結(jié)果更為穩(wěn)定可靠。特別對(duì)于堿性樣品，攪拌條件下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為不攪拌條件下的43%，結(jié)果穩(wěn)定性更好。

在紡織品pH的檢測(cè)中完全可以使用磁力攪拌器來(lái)提高檢測(cè)效率，可以節(jié)省人力成本。