魏康林，黃云彪，呂 聰,周 穎，譚 森,溫志渝 ，田衛(wèi)新

(1．重慶川儀自動化股份有限公司，重慶 401147；2．三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院， 湖北 宜昌 443002;3.武漢市深藍(lán)華迅科技有限公司，湖北 武漢 430073；4．重慶大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400044；5．三峽大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

0 引言

光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器是現(xiàn)代水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。目前，國內(nèi)市場的在線光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器(不管是自主產(chǎn)品，還是國外產(chǎn)品)嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)(如水質(zhì)氨氮的測定水楊酸分光光度法測定波長697 nm,水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法測定波長540 nm[1-3])技術(shù)規(guī)范(即集成“在線樣品化學(xué)前處理及控制技術(shù)”并基于“單色光源+單管探測器”的“點(diǎn)式”光譜分析)而設(shè)計(jì)。這主要是因?yàn)椤碍h(huán)保”仍然是水質(zhì)監(jiān)測儀器科技領(lǐng)域的最大市場。環(huán)保領(lǐng)域的“監(jiān)測”與“執(zhí)法”密切掛鉤，在線光譜水質(zhì)測儀器必須嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范而設(shè)計(jì)。包括國外的相關(guān)產(chǎn)品(如哈希、島津開發(fā)的在線監(jiān)測儀器)，也都必須遵照我國環(huán)境保護(hù)水質(zhì)監(jiān)測的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。所以，基于“單色光源+單管探測器”的“點(diǎn)對點(diǎn)”式光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器仍然是目前在線光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器領(lǐng)域的“主流產(chǎn)品”。

然而，如面向諸多重要水質(zhì)參數(shù)(如化學(xué)需氧量COD、總有機(jī)碳TOC、生化需氧量BOD等用常規(guī)檢測方法耗時耗能、檢測步驟繁瑣復(fù)雜的水質(zhì)參數(shù)[4])的實(shí)時快速監(jiān)測(測量周期應(yīng)小于1 min)、水體變化整體信息的實(shí)時快速反映目前“智慧水務(wù)、水利”等領(lǐng)域?qū)λ|(zhì)監(jiān)測儀器提出的“綠色、智能、宏觀快速分析”等新功能要求[5-7]，目前市場上占主流的“點(diǎn)對點(diǎn)式”光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器就難有用武之地。因此，基于微型光譜儀連續(xù)光譜分析的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警儀器開始展露鋒芒[8-11]。美國哈希公司開發(fā)的NPW-160型三參數(shù)水質(zhì)檢測儀器(國內(nèi)聚光科技公司也曾開發(fā)過同類型的產(chǎn)品)，基于連續(xù)光譜分析(海洋公司微型光譜儀)，分別于880 nm、220 nm和254 nm處檢測總磷、總氮、COD三項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)，可應(yīng)用于地表水、市政污水的的自動順序進(jìn)樣、順序檢測。奧地利是能公司(國外儀器產(chǎn)商代表)近十余年來也在不斷嘗試基于寬光譜連續(xù)分析(200～800 nm),應(yīng)用智能算法技術(shù)，避開在線樣品化學(xué)前處理這一耗時、耗能、耗試劑的傳統(tǒng)復(fù)制技術(shù)環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)綠色、智能、快速檢測。分析一些傳統(tǒng)分析測定方法繁瑣復(fù)雜的重要的水質(zhì)參數(shù)(如COD、TOC、BOD等)，河北先河、杭州聚光、杭州諾普等國內(nèi)儀器產(chǎn)商也曾或也正在開發(fā)相關(guān)同類技術(shù)產(chǎn)品。然而，國內(nèi)此類產(chǎn)品受制于“微型光譜儀”這一技術(shù)壁壘(目前美國海洋公司的微型光譜儀占據(jù)國內(nèi)主要市場)，儀器價格昂貴，難以滿足“智慧水務(wù)”物聯(lián)網(wǎng)式水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展要求[8-9]。為此，作者及其所在的技術(shù)團(tuán)隊(duì)近十年來也一直致力于低成本、高可靠性微型光譜儀及其二次開發(fā)應(yīng)用技術(shù)的研究，以期推動基于“微型光譜儀連續(xù)光譜分析”的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警儀器裝備這一高端技術(shù)產(chǎn)品的國產(chǎn)化，并能夠滿足“智慧水務(wù)、水利”等行業(yè)的具體技術(shù)要求[12-13]。

1 原理與優(yōu)勢

微型光譜儀兼具體積小(便于二次開發(fā))和連續(xù)光譜分析(便于展開光譜測量信號處理以檢測多項(xiàng)水質(zhì)參數(shù))的技術(shù)優(yōu)勢，基于微型光譜儀連續(xù)光譜分析的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀器以微型光譜儀為檢測器件并基于朗伯比爾定律透射光譜分析法而設(shè)計(jì)。技術(shù)原理如圖1所示。復(fù)合光經(jīng)準(zhǔn)直后進(jìn)入樣品檢測池，透射光束聚焦于光譜儀狹縫，進(jìn)入基于凹面全息光柵的反射分光系統(tǒng)，成像于電荷耦合器件(charge coupled device,CCD)光電陣列探測器。由CCD檢測一定波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，在連續(xù)光譜范圍內(nèi)即可定性、定量地檢測水樣中多種被測物質(zhì)(業(yè)內(nèi)稱水質(zhì)參數(shù))的含量。

圖1 技術(shù)原理圖

由以上技術(shù)原理所設(shè)計(jì)的水質(zhì)監(jiān)測儀器，可依據(jù)水樣中大多數(shù)被測物質(zhì)均有其特征吸收光譜和吸收波長的科學(xué)原理，在寬光譜范圍內(nèi)(200～1 100 nm)檢測絕大多項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)，具有三大技術(shù)優(yōu)勢。

①代替多臺“點(diǎn)式”光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器。

水質(zhì)監(jiān)測流程如圖2所示。

圖2 水質(zhì)監(jiān)測流程圖

對于需要樣品化學(xué)前處理的被測水質(zhì)參數(shù)(如六價鉻、鉛離子等重金屬；氨氮、總磷等無機(jī)物、揮發(fā)酚、陰離子表面活性劑等有機(jī)物等)，按圖2檢測流程1實(shí)現(xiàn)光譜檢測被測物質(zhì)M。對基于“連續(xù)光譜分析”的水質(zhì)監(jiān)測儀器而言，僅需更改化學(xué)試劑、檢測波長及簡單標(biāo)定算法，即可以檢測特征吸收波長位于連續(xù)寬光譜范圍內(nèi)的多項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)[8-9]。這樣，單臺連續(xù)光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器可代替多臺前文所述“點(diǎn)式”光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器，具有很強(qiáng)功能擴(kuò)展性，尤其適合工業(yè)廢水排放監(jiān)測領(lǐng)域(為企業(yè)節(jié)省成本)、物聯(lián)網(wǎng)監(jiān)測節(jié)點(diǎn)對多參數(shù)、高性價比監(jiān)測儀器的技術(shù)需求，也滿足特殊情況下對特定水質(zhì)參數(shù)應(yīng)急監(jiān)測的技術(shù)需求。

②綠色智能快速檢測一些COD、TOC、BOD等重要水質(zhì)參數(shù)。

對于如COD、TOC、BOD等水質(zhì)參數(shù)，可按圖2檢測流程2依據(jù)“智能算法模型”實(shí)現(xiàn)直接光譜檢測[8-9]。對于具體水質(zhì)參數(shù)的檢測，選擇全光譜范圍內(nèi)多個特征波長處的吸光度值，在大量實(shí)際樣本訓(xùn)練的基礎(chǔ)上，形成智能算法預(yù)測模型(如嶺回歸-支持向量機(jī)模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型、主成分分析模型等)。依據(jù)該模型，可直接預(yù)測出實(shí)際水樣中被測水質(zhì)參數(shù)的含量，并且隨著被測的實(shí)際樣品的增多，智能算法模型的自適應(yīng)、自學(xué)習(xí)功能增強(qiáng)，水質(zhì)參數(shù)預(yù)測的精確度越高(可趨于5%)[9-14]。智能算法型光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器可廣泛應(yīng)用于“智慧水務(wù)、水利”和“綠色水運(yùn)”等水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域?；谥悄芩惴ǖ乃|(zhì)參數(shù)監(jiān)測流程如圖3所示。

圖3 基于智能算法的水質(zhì)參數(shù)監(jiān)測流程圖

③水質(zhì)變化整體信息的光譜預(yù)警。

基于連續(xù)寬光譜分析技術(shù)，把被測水體當(dāng)成一個整體樣本，進(jìn)行紫外可見波段全光譜掃描，得到水樣的整體吸收光譜圖，建立“吸光度(或透過率)-波長-時間”三維連續(xù)光譜模型分析數(shù)據(jù)庫。通過研究污染物產(chǎn)生的特征光譜及提取分析方法，建立了水質(zhì)異常在線監(jiān)測算法模型，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)異?；蛲蛔冾A(yù)警。

水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警三維連續(xù)光譜分析模型如圖4所示。

圖4 水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警三維連續(xù)光譜分析模型

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與水質(zhì)異常預(yù)警系統(tǒng)原理如圖5所示。

圖5 系統(tǒng)原理圖

以微型光譜儀為核心，通過光機(jī)電算控一體化系統(tǒng)集成，研制基于連續(xù)光譜分析的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警系統(tǒng)樣機(jī)。樣機(jī)實(shí)現(xiàn)了基于樣品化學(xué)預(yù)處理的重 點(diǎn)水質(zhì)參數(shù)(如重金屬離子、氮磷化合物等)的在線監(jiān)測、重點(diǎn)水質(zhì)參數(shù)的智能化快速監(jiān)測、基于“吸光度-波長-時間”三維光譜分析的水質(zhì)安全監(jiān)測與異常預(yù)警三大功能。其中，第一項(xiàng)功能可以按用戶的需求檢測不同的水質(zhì)參數(shù)，實(shí)質(zhì)上是一個多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)平臺(可按用戶的需求對硬件模塊、軟件作相應(yīng)的修改與取舍以滿足其應(yīng)用成本或預(yù)算的要求)。樣機(jī)工作流程如圖6所示。

圖6 樣機(jī)工作流程圖

圖6中：2、3、4三項(xiàng)功能可以任意組合或單獨(dú)執(zhí)行，功能間的切換通過流路實(shí)現(xiàn)。

樣機(jī)的工作流程可以依據(jù)用戶的實(shí)際情況需要而設(shè)置，其所檢測的具體水質(zhì)參數(shù)也可依據(jù)用戶的需求而設(shè)置。

3 應(yīng)用測試

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警系統(tǒng)樣機(jī)應(yīng)用于重慶市水利局環(huán)境監(jiān)測站和重慶市北碚污水處理廠。針對相關(guān)必測重點(diǎn)水質(zhì)參數(shù)，與國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了多次對比測試試驗(yàn)[15-18]。

①多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測。

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測能夠依據(jù)用戶的需求，集成在線樣品化學(xué)前處理及其精確控制技術(shù)，應(yīng)用連續(xù)光譜分析[19-20]。采用項(xiàng)目組所提出的“動態(tài)參比”技術(shù)[19],降低濁度、色度等背景光譜干擾，精確監(jiān)測六價鉻、正磷酸鹽、氨氮、揮發(fā)酚等重點(diǎn)水質(zhì)參數(shù)，準(zhǔn)確度(±10%)、重復(fù)性(5%)及測量范圍等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)滿足國家在線水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求[18]。

②智能化水質(zhì)預(yù)測。

基于概率密度嶺回歸智能算法模型的水質(zhì)COD預(yù)測圖如圖7所示。

針對化學(xué)需氧量這一重要水質(zhì)參數(shù)，利用200～1 100 nm范圍全光譜分析及多特征吸收光譜波長圖(7(a)、7(b))，在約160份實(shí)際訓(xùn)練樣品對比測試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新提出概率密度嶺回歸方法(圖7(c))[19-21]。通過給數(shù)據(jù)樣本賦予權(quán)重的形式修正樣本點(diǎn)，讓樣本點(diǎn)“聚攏”，以獲取更優(yōu)的建模預(yù)測性能。通過增加樣本劃分，證明了概率密度嶺回歸算法的可行性與相對普遍適用性(即針對不同的水域水體特征，可以以相對較少的樣本點(diǎn)數(shù)校正算法模型)。相關(guān)系數(shù)R=0.918 82，預(yù)測均方根誤差RMSEP=2.765 mg/L，未知水樣COD預(yù)測值準(zhǔn)確度(與試驗(yàn)室國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法對比測試)為±8%，重復(fù)性(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)為5.7%，能夠快速(檢測周期<1 min,包含抽樣、排樣時間)準(zhǔn)確地進(jìn)行水樣COD濃度預(yù)測(圖7(d))。

③光譜預(yù)警。

在消除光譜測量信號系統(tǒng)誤差(含儀器系統(tǒng)誤差，尤其是光譜測量系統(tǒng)所產(chǎn)生的光譜測量信號系統(tǒng)誤差)、吸收光譜基線校正、濾除干擾噪聲和動態(tài)扣除背景光譜干擾(主要由濁度、色度所引起)的基礎(chǔ)上，研究了污染物產(chǎn)生的水質(zhì)異常及光譜突變特征光譜及提取分析方法?；凇皩?dǎo)數(shù)光譜法”信號處理，建立了如圖8所示的水質(zhì)異常在線監(jiān)測3D光譜指紋模型[22]。連續(xù)采樣，監(jiān)測水樣整體吸收光譜(即全光譜)。如果在某個時刻的某個波長處吸光度值異常或者整個吸收光譜輪廓曲線是否異常突變(圖8)，則說明水體中有已知的或未知的污染物質(zhì)產(chǎn)生,從而造成水質(zhì)異常，發(fā)出預(yù)警信息。如不能查詢到具體的污染物質(zhì)成分，則需要取樣(或在線留樣)進(jìn)行試驗(yàn)室精細(xì)化學(xué)分析，以確定水樣中可能產(chǎn)生的異常污染物質(zhì)。

圖7 基于概率密度嶺回歸智能算法模型的水質(zhì)COD預(yù)測圖

圖8 3D光譜指紋模型

4 結(jié)束語

光譜水質(zhì)監(jiān)測儀是在線水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。針對目前市場上占主流的“點(diǎn)對點(diǎn)式”單光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器難以滿足“智慧水務(wù)”的發(fā)展要求，本文系統(tǒng)而深入地研究了基于“微型光譜儀連續(xù)光譜分析”的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警技術(shù)平臺的原理、特征及實(shí)現(xiàn)方法。這對基于連續(xù)光譜分析多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測與預(yù)警這一新型光譜水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)的工程化、產(chǎn)業(yè)化具有重要的理論與技術(shù)參考價值。