(山西廣播電視大學(xué),山西 太原 030027)

有色金屬冶煉生產(chǎn)工藝多種多樣,但是冶煉過程中產(chǎn)生的煙氣中均含有一定量的SO2,直接排放會(huì)對(duì)大氣造成污染,普遍采用的處理工藝是冶煉煙氣回收制備硫酸。截至2005年,國(guó)內(nèi)采用冶煉氣制得的硫酸大約為10Mt,約占總硫酸產(chǎn)量的24%[1];到2007年全世界新鮮硫酸產(chǎn)量約為199 Mt,較2006年增長(zhǎng)4%以上，其中冶煉煙氣制酸增長(zhǎng)了8 Mt,增長(zhǎng)率為7%,總產(chǎn)量達(dá)到56 Mt,占新鮮硫酸總產(chǎn)量的28%,其比例呈上升趨勢(shì)[2]。預(yù)計(jì)未來冶煉煙氣制酸產(chǎn)量將與硫磺制酸、硫鐵礦制酸成鼎足之勢(shì)。

一、污酸的產(chǎn)生及危害

在冶煉煙氣制酸過程中,有色金屬礦焙燒產(chǎn)生的冶煉煙氣一個(gè)重要特點(diǎn)就是含塵量高,成分復(fù)雜,除SO2氣體外,多數(shù)情況下含有As、F、Pb、Cd、SO3等成分。冶煉煙氣帶來的大量粉塵進(jìn)入制酸系統(tǒng)后,在濕法洗滌凈化工序中粉塵一部分溶解到洗滌水中,一部分未溶解的粉塵以塵泥的形式存在于洗滌水中。當(dāng)洗滌水中達(dá)到一定固含量后,塵泥堵塞管線、噴頭、填料、閥門等,影響生產(chǎn)正常進(jìn)行,偏離正常的技術(shù)指標(biāo),最終導(dǎo)致凈化系統(tǒng)效率降低;煙氣中SO3與水結(jié)合生成硫酸,造成洗滌水酸度升高。為維持制酸系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定、各種雜質(zhì)達(dá)到凈化指標(biāo),生產(chǎn)中就需要不斷補(bǔ)充大量水同時(shí)引出相應(yīng)量的酸性洗滌水,以降低循環(huán)洗滌水中酸的濃度和塵含量,由此便產(chǎn)生了大量的污酸(酸性廢水)。每生產(chǎn)一噸成品酸,通常會(huì)產(chǎn)生這樣的污酸300Kg左右。污酸的品質(zhì)與冶煉原料礦的成分有密切關(guān)系。冶煉煙氣制酸過程產(chǎn)生的污酸中砷、氟和重金屬離子含量較高。典型污酸成分見表1及表2。

表1 山東某冶煉公司污酸主要成分表[3]

表2 江西某銅冶煉廠污酸成分表(單位:mg/L)[4]

從表1、2中可以看出,污酸中蘊(yùn)藏著大量的稀硫酸以及Cu、Zn、Pb、Cd等有價(jià)資源。以一個(gè)副產(chǎn)100萬噸/年成品酸的冶煉企業(yè),按照表2數(shù)據(jù)來計(jì)算,將產(chǎn)生30萬噸污酸,在此污酸中約含有4000噸硫酸、4噸銅、5.1噸鎘、18.6噸鉛、12噸鋅。2017年以來,國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日益提高,強(qiáng)調(diào)綠水青山就是金山銀山,廢水廢氣必須達(dá)標(biāo)排放,力爭(zhēng)企業(yè)達(dá)到“零排放”。如何適應(yīng)國(guó)家的環(huán)保要求,對(duì)于這些污酸采取怎樣的處理方式,是有色冶煉企業(yè)生存和健康發(fā)展必須思考的大問題,若能將它們回收利用則不僅解決環(huán)境問題,而且還可以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益,達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)、清潔生產(chǎn)的要求。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)工業(yè)廢水處理分為達(dá)標(biāo)排放型、全回收利用型以及部分達(dá)標(biāo)排放部分回收利用型。按照污酸處理目的劃分,將污酸處理后達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)排出生產(chǎn)界區(qū)即為達(dá)標(biāo)排放型;部分回收污酸中有價(jià)金屬及部分稀酸或水回用稱為部分達(dá)標(biāo)排放部分回收利用型;而將污酸處理后得到滿足硫酸產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求以工藝稀酸補(bǔ)充到干吸系統(tǒng)同時(shí)回收污酸中有價(jià)金屬的方法稱為回收利用型,也可以稱為資源回收型。

二、污酸的處理原理及方法

目前可用于處理上述污酸的方法大致可以分為中和沉淀法、氧化還原法、物理吸附法、離子交換法及膜處理法、硫化物沉淀法、電化學(xué)法及生物法等幾大類[5-8]。

中和沉淀法。在污酸中加入石灰類中和試劑,通過調(diào)節(jié)pH值,使污酸中重金屬離子形成難溶或者溶解度較低的金屬化合物,這種方法比較簡(jiǎn)單易行,成本較低,采用的中和試劑有堿石灰、石灰粉以及電石渣等。

氧化還原法。一般與中和沉淀法相結(jié)合使用,讓污酸被中和的同時(shí),金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),改變金屬離子的價(jià)態(tài),形成難溶或者無毒的金屬共同沉淀體,加快處理污酸的速度,提高處理效果。常用的還原劑有鐵粉,硫酸亞鐵加氧氣等。

物理吸附法。針對(duì)污酸中的有害元素砷,采用天然沸石、改性沸石等對(duì)其吸附含量、吸附時(shí)溫度、pH等影響因子進(jìn)行探索研究,針對(duì)砷選擇性和吸附率,得出了較好效果,而且簡(jiǎn)單方便,處理量大,可作為其他方法的補(bǔ)充。

離子交換法及膜處理法。利用離子交換樹脂或膜技術(shù),可對(duì)污酸中微量的有害離子做進(jìn)一步的深度處理,一般不作為單獨(dú)使用而作為其他方法的補(bǔ)充。

硫化物沉淀法。在污酸中加入硫化物,與重金屬離子反應(yīng)形成硫化物沉淀,從而脫除重金屬離子及砷元素,硫化物沉淀遠(yuǎn)比中和沉淀法中的氫氧化物沉淀溶解度低,同時(shí)硫化物沉淀在酸性條件下也可以形成,因此重金屬離子的去除效率也更加高,硫化后的稀酸可進(jìn)一步處理后回用,常用硫化鈉、硫氫化鈉作為沉淀劑。

電化學(xué)法。采用外加電壓的方式電解污酸,利用可溶性金屬Al或Fe作為陽極,在電場(chǎng)作用下,陽極溶解形成Al3+、Fe3+等離子與水中的OH-結(jié)合成Al(OH)3、Fe(OH)3等絮凝劑,通過電氧化、還原、絮凝等作用達(dá)到去除重金屬的目的。

生物處理法。很早人們就發(fā)現(xiàn)水中微生物,藻類等生物可以富集水中的重金屬離子,對(duì)水的凈化起著獨(dú)特的作用。對(duì)于有色冶煉工業(yè)處理含有重金屬離子的污酸,也可以發(fā)揮富集作用。生物處理效率高,無二次污染。篩選出富集重金屬功能強(qiáng)大、人工栽培容易、對(duì)環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、且便于后處理的菌藻是今后研究的重要方向。

以上各種單一的方法,已滿足不了現(xiàn)在環(huán)保的要求,往往成本太高、難以產(chǎn)業(yè)化。得到廣泛應(yīng)用的方法是中和法—鐵鹽法、中和—硫化法等。

中和法凈化原理如下:

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O

(1)

Mn++n(OH)-=M(OH) n↓

(2)

具體去除As、F、重金屬離子(以Cu2+為例)的反應(yīng)如下:

3Ca2++2AsO33-=Ca3(AsO3)2↓

(3)

3Ca2++2AsO43-=Ca3(AsO4)2↓

(4)

Ca2++2F-→CaF2↓

(5)

Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓

(6)

硫化法凈化原理如下:

2Mn++nS2-=M2Sn ↓

(7)

去除As、重金屬離子(以Cu2+為例)的具體反應(yīng)式為:

3Na2S+As2O3+3H2O=As2S3↓+6NaOH

(8)

Cu2++S2-=CuS↓

(9)

鐵鹽法去除As的反應(yīng)原理為(反應(yīng)在堿性條件進(jìn)行):

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

(10)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

(11)

Fe3++AsO33-=FeAsO3↓

(12)

Fe3++AsO43-=FeAsO4↓

(13)

(一)污酸的達(dá)標(biāo)排放法

石灰中和—鐵鹽、石灰—硫化—石灰鐵鹽,再加后續(xù)絮凝沉降液固分離法。利用一般重金屬的氫氧化物溶解度較低的特性,通過調(diào)節(jié)污酸的pH值起到從酸中去除大多數(shù)重金屬離子的作用,對(duì)于一些濃度較高的As等元素,為了做到處理后的污水達(dá)標(biāo)排放,需要配合一段硫化沉淀處理,鐵鹽起氧化還原處理及絮凝沉降的作用。通過這些工序組合處理后的污水,達(dá)到國(guó)家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)后排出界區(qū),沉降下來的含有重金屬的沉渣統(tǒng)一堆放。石灰中和鐵鹽法代表性工藝流程如圖1,石灰—硫化—石灰鐵鹽法流程如圖2所示。

圖1 株化公司磷肥廠處理硫酸廢水工藝[9]

圖2 葫蘆島有色金屬公司污酸處理工藝[10]

這一類工藝方案的共同缺點(diǎn)是工藝較長(zhǎng)、處理成本高、稀酸無法回用、產(chǎn)生大量的有毒有害廢渣堆存和處理均難以解決、中和后產(chǎn)生的高硬度廢水只能排放無法回用。這些問題嚴(yán)重制約了冶煉行業(yè)的健康發(fā)展[11]。

(二)污酸的部分達(dá)標(biāo)排放及回收利用法

采用單獨(dú)硫化沉淀法進(jìn)行污酸處理是近年來替代石灰法的趨勢(shì)。從表3,表4的物性數(shù)據(jù)來看,重金屬的硫化物與氫氧化物比較，其對(duì)應(yīng)的溶度積均相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)以上,所以,即使是在酸性條件下,大多數(shù)重金屬硫化物都可以沉淀得更加徹底。

表3 重金屬硫化物溶度積表

表4 重金屬氫氧化物溶度積表

此外,單獨(dú)硫化法操作過程簡(jiǎn)便、快捷、處理效率高、重金屬沉淀渣易于脫水;通過試驗(yàn),針對(duì)不同的企業(yè)污酸成分,通過多級(jí)硫化可以設(shè)計(jì)重金屬離子的順序脫除[12],脫除的有價(jià)金屬硫化物可以返混到原料中進(jìn)一步焙燒回收;在酸性條件下對(duì)砷的脫除有明顯的效果,若再配合物理吸附或膜分離手段或生物處理的方法,可以將污酸凈化為滿足一定純度要求的稀酸;由于無須加石灰中和,有望做到污酸凈化后的回用[13]。

但是此方法也存在以下一些問題亟待解決。

首先,目前的硫化劑大多采用硫化鈉或硫氫化鈉,在硫化沉淀重金屬離子的同時(shí),污酸體系內(nèi)引入了鈉離子,為凈化后的稀酸回用埋下了隱患。其次,為了做到污酸凈化后的稀酸回用,對(duì)污酸的凈化要求較高,對(duì)于含砷較高的污酸,單獨(dú)硫化后砷的脫除率不夠高,殘留的砷對(duì)回用的酸質(zhì)量有影響,需要考慮進(jìn)一步去除的方法[14]。再次,硫化設(shè)備亟待改進(jìn),目前冶煉廠配套的污酸處理硫化過程,采用的大多為敞開式濃密機(jī)硫化設(shè)備,此設(shè)備占地面積大,硫化劑投放量大,反應(yīng)效率低,特別是在酸度高的情況下,產(chǎn)生并逸出大量的硫化氫氣體,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染,且對(duì)人體有毒有害。

圖3是分步硫化處理銅、砷離子的工藝流程,硫化劑為硫化鈉,硫化裝置為濃密機(jī)。

圖3 金隆銅業(yè)有限公司污酸處理工藝[15]

圖4是金川集團(tuán)有限公司化工廠污酸單獨(dú)硫化處理工藝,與前不同的是其采用管道式反應(yīng)器代替了濃密機(jī)進(jìn)行硫化反應(yīng)提高了反應(yīng)效率。

圖4 金川集團(tuán)有限公司化工廠污酸處理工藝[16]

(三)污酸的資源化處理回收利用法

酸性廢水回收利用的凈化工藝主要有硫化—濃縮工藝。所謂回收利用就是將污酸經(jīng)過凈化返回到干吸系統(tǒng),充分利用污酸中的硫酸資源。但這里需將As、F、金屬離子控制在一定的水平,使之不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品酸中相應(yīng)離子的含量超標(biāo)。這要面對(duì)兩個(gè)問題,一是高酸性條件的脫除As、F、金屬離子,二是控制返回稀酸的水含量(或者酸濃度),維系干吸系統(tǒng)的水平衡。

采用稀酸濃縮的辦法可以控制返回稀酸的濃度,同時(shí)在酸濃縮的過程中可以氣化酸中HF,起到去除稀酸中氟化物的作用。但是這里又出現(xiàn)了兩個(gè)問題,一個(gè)是解決蒸發(fā)的熱源問題;另一個(gè)是硫化過程硫化劑帶入稀酸中的金屬離子問題。熱源問題一般利用制酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱,加熱空氣,然后用熱空氣蒸發(fā)稀酸中的水分來解決。硫化過程硫化劑如果采用鹽類物質(zhì),如最常用的Na2S,則會(huì)在稀酸中帶入鈉離子而形成硫酸鈉Na2SO4,硫酸鈉在水中(稀酸中亦然)的溶解度隨溫度的升高呈下降趨勢(shì),在蒸發(fā)過程中就會(huì)在傳熱壁面上結(jié)痂結(jié)垢形成固體Na2SO4·10H2O(芒硝),惡化設(shè)備操作條件。而如采用硫化氫H2S作為硫化劑就可以避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。

硫化氫屬劇毒物品,沸點(diǎn)較低,常溫下為氣體。它能溶于水,0℃時(shí)1摩爾水能溶解2.6摩爾左右的硫化氫。硫化氫是一種急性劇毒物,吸入少量高濃度硫化氫可于短時(shí)間內(nèi)致命。低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)也有影響。

目前硫化氫生產(chǎn)方法主要有:二氧化硫和碳?xì)浠衔餁夤滔啻呋苽浞?硫和氫直接反應(yīng)制備法;硫和碳?xì)浠衔镏脫Q反應(yīng)法;硫和碳?xì)浠衔锛八羝呋铣煞?金屬硫化物濃硫酸酸化法。在-80℃低溫下,磷酸和硫氫化鈉直接制備液態(tài)硫化氫法等[17]。在工業(yè)中大量制備氣態(tài)硫化氫用于硫化反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)投加,將有極大的危險(xiǎn)性。所以,在污酸處理現(xiàn)場(chǎng)溫和的定量的發(fā)生硫化氫成為較好的選擇。

劉世斌[18,19]等利用雙極膜電滲析系統(tǒng)提供了一種全新的選擇。在制酸現(xiàn)場(chǎng),利用電滲析裝置通過控制電極電壓或電流的方式定量的產(chǎn)生硫化氫液體溶液,將該硫化氫液體溶液直接引入反應(yīng)管式硫化器同污酸直接進(jìn)行硫化反應(yīng),硫化反應(yīng)完成后經(jīng)CN過濾分別除去硫化渣。濾液經(jīng)上述熱空氣濃縮除去部分HF后,返回干吸系統(tǒng);分步硫化得到的硫化銅渣返回冶煉系統(tǒng)回收,相對(duì)少量的硫化砷渣毒物交專業(yè)處理機(jī)構(gòu)處理。達(dá)到稀酸和有價(jià)金屬的完全回用。工藝路線可以是圖3所示的分步硫化與圖4所示的管式硫化反應(yīng)器的結(jié)合。

三、結(jié)論

環(huán)境問題一直是制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的首要問題,我們?cè)诎l(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)必須摒棄西方發(fā)達(dá)國(guó)家走過的先污染后治理的老路,還我們以碧水藍(lán)天。其實(shí),換一個(gè)角度思考問題,每一種污染物若能將其回收加以利用,不就是有益的資源了嗎!分析有色金屬冶煉過程的發(fā)展,也是沿著這樣一條思路走過來的。有色冶煉煙氣中的SO2直接排放就是污染物,但利用其制備硫酸就化污染為資源了;而在制酸的過程中,煙氣洗滌凈化又產(chǎn)生了污酸這種污染物,所以采用合理的手段將其資源化處理是必然的趨勢(shì),也是符合綠色化學(xué)理念的方法,隨著國(guó)家環(huán)保要求的進(jìn)一步提高,采用安全、環(huán)保、先進(jìn)的手段將“污染物”轉(zhuǎn)化為可以回收利用的資源,必將是冶金、化工行業(yè)未來發(fā)展的方向。