郭 健，呼延宗堯，劉鴻運(yùn)，楊 聰，劉善旭，于修燭

(西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 楊凌 712100)

亞麻是我國重要的油料作物之一，在我國有著悠久的種植歷史，主要分布在西北、華北、東北地區(qū)。亞麻籽含油量一般在38%～45%[1]，亞麻籽油中α-亞麻酸含量高，占總脂肪酸的39%～61%[2]。α-亞麻酸具有重要的生物學(xué)特性，可在機(jī)體內(nèi)參與二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的合成，從而幫助機(jī)體維持正常的生理功能[3]。因此，亞麻籽油是一種優(yōu)質(zhì)高端食用油。

亞麻籽油中不飽和脂肪酸含量較高，在加工和流通過程中易受到光照、氧氣和水分等因素的影響，發(fā)生復(fù)雜的氧化反應(yīng)，并產(chǎn)生酸敗氣味和對(duì)人體有害的化學(xué)物質(zhì)，增加食品安全風(fēng)險(xiǎn)[4]。空氣、水分和光照是影響亞麻籽油氧化的幾個(gè)重要因素[5]。為了抑制這些促氧化因素作用，應(yīng)用不同類型的食品包裝可以有效延長食用油貨架期。有報(bào)道表明塑料包裝是一種有效延長食用油貨架期的包裝材料[6-8]。此外，還有研究表明，包裝材料不僅會(huì)加速或減緩食用油氧化反應(yīng)速率，同時(shí)也會(huì)對(duì)氧化進(jìn)程產(chǎn)生一定的影響[9-10]。Wang等[11]研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酸甲酯在硅膠表面的氧化速率明顯低于在玻璃珠表面的氧化速率。本文探索四種廣泛適用于食品接觸和包裝的聚合物材料(聚酰胺(PA),聚乙烯(PE)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP))對(duì)亞麻籽油氧化的影響，并利用筆者所在研究小組建立的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)涂膜法[12]，對(duì)亞麻籽油氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物含量進(jìn)行測定，旨在通過研究亞麻籽油在聚合物表面氧化過程中的氫過氧化物含量和揮發(fā)性產(chǎn)物含量的變化，揭示親水/油性聚合物對(duì)亞麻籽油氧化的影響，為亞麻籽油包裝材料的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

亞麻籽油，由陜西關(guān)中油坊油脂有限公司提供，通過活化硅膠柱除去活性氧等物質(zhì)獲得的未氧化油樣(依據(jù)GB 5009.227—2016碘量法測定氫過氧化物含量，結(jié)果為未檢出)；食品級(jí)PA、PE、PET和PP膜，市購；食品級(jí)PA、PE、PET和PP顆粒，購自中國石油化工集團(tuán)。三苯基磷(TPP含量>99%，分析純)、三苯基氧磷(TPPO含量>99%，分析純)和2-辛醇(色譜純),購自Aladdin試劑公司。冰醋酸、異辛烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉等均為分析純。

Bruker VERTEX 70 FT-IR光譜儀，Agilent 19091N-133氣相色譜儀，Shimadzu-QP2010頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，JY-PHb接觸角測量儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 亞麻籽油接觸材料氧化分析

在Wang[11]、Porter[13]、Slawson[9]等研究方法的基礎(chǔ)上，取100 μL亞麻籽油涂覆于2 cm2聚合物(PA、PE、PET和PP膜)表面，于室溫和60、70、80℃鼓風(fēng)烘箱中避光放置，每24 h取出樣品測定其氫過氧化物含量，8 d后測定其揮發(fā)性氧化產(chǎn)物組成及含量。每個(gè)樣品設(shè)置3組，測定重復(fù)3次，結(jié)果以平均值表示。

為了去除將油脂涂抹在材料上的屏障作用，進(jìn)一步探究聚合物表面對(duì)亞麻籽油的影響，取2 g聚合物(PA，PE，PET和PP)顆粒，置于盛有(30±0.1)g亞麻籽油樣品的燒杯中，將燒杯用錫箔紙包裹，用PE保鮮膜密封后置于60℃鼓風(fēng)烘箱和室溫下氧化，取樣檢測氧化過程中氫過氧化物的含量。每個(gè)樣品設(shè)置3組，測量重復(fù)3次，結(jié)果以平均值表示。

1.2.2 聚合物表面親水/油性測定

聚合物表面親水/油性由水滴或亞麻籽油滴在材料表面接觸角大小反映，材料表面接觸角按楊氏接觸角定義[14]，如圖1所示。

圖1 楊氏接觸角示意圖

亞麻籽油滴和水滴分別置于不同聚合物表面并靜置10 s后，利用接觸角測量儀測定液相與材料表面的接觸角，判斷材料表面性質(zhì)。為避免污染及其他因素對(duì)接觸角測量精度的影響，每次測量前用丙酮清洗工作臺(tái)和加樣器，并風(fēng)干2 min。每個(gè)樣品測量10次，結(jié)果以平均值表示。

1.2.3 氫過氧化物含量測定

基于Yu等[12]建立的FTIR涂膜法間接測量樣品的氫過氧化物含量。1 mol TPP(MTPP=262.28)將1 mol ROOH 轉(zhuǎn)化成1 mol ROH并產(chǎn)生1 mol TPPO。在分析過程中，1 mmol/kg 氫過氧化物相當(dāng)于每千克油脂中含有0.262 3 g TPP。據(jù)此原理及涂膜法在表面氧化中的測定優(yōu)勢，利用FTIR測量樣品中氫過氧化物的含量，結(jié)果以過氧化值(PV)表示。

將TPPO溶解到未氧化的亞麻籽油中制備模型校準(zhǔn)及驗(yàn)證樣品(0～551 mmol/kg)。FT-IR分析條件為掃描次數(shù)32次、分辨率4 cm-1，建立如下模型。

y=0.898 2x+ 0.002 9(R=0.999 8;SD=0.006 4)

式中：x為542 cm-1/530 cm-1處吸收強(qiáng)度；y為過氧化值，mmol/kg。

每個(gè)樣品掃描兩次，采用與涂膜法相同的測量和校正方法，得到每個(gè)樣品中的氫過氧化物含量。

1.2.4 揮發(fā)性氧化產(chǎn)物測定

取500 μg樣品置于頂空小瓶中，加入7 μL內(nèi)標(biāo)2-辛醇/甲醇溶液(質(zhì)量濃度0.45 μg/μL)。進(jìn)樣分析前在60℃振蕩3 min。

氣相色譜條件：DB-17MS色譜柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；色譜柱升溫程序?yàn)?0℃保持3 min，以4℃/min升溫至120℃，并保持5 min，以6℃/min升溫至240℃，并保持9 min; 氮?dú)饬髁?.5 mL/min，氫氣流量47 mL/min，空氣流量1 mL/min。

質(zhì)譜條件: 離子源溫度230℃，傳輸線溫度250℃，電子能量70 eV，離子化模式EI，分子離子碎片掃描范圍(m/z) 30～550。

揮發(fā)性物質(zhì)由NIST數(shù)據(jù)庫(NIST14, National Institute of Standards and Technology，美國)比對(duì)得出。相似率小于等于85%不作考慮。揮發(fā)性物質(zhì)絕對(duì)含量由下式計(jì)算。

式中：ω為目標(biāo)化合物的含量，mg/kg；Si和SIS代表目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的峰面積；ωIS代表單位質(zhì)量樣品中的內(nèi)標(biāo)物含量，mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物表面親水/油性

材料表面由于其不同表面和液相屬性會(huì)形成不同楊氏接觸角的液滴，接觸角可用于探究包裝材料的表面特性。表1為亞麻籽油滴與水滴在不同聚合物材料表面的接觸角。

表1 亞麻籽油滴和水滴在不同聚合物材料表面的接觸角 (°)

由表1可知，四種材料的親油性順序?yàn)镻A>PE>PET>PP，親水性順序?yàn)镻ET>PP>PE>PA(親水性順序即為材料表面極性大小順序)。

2.2 聚合物表面對(duì)亞麻籽油氫過氧化物含量變化的影響(見圖2)

由圖2可知，各溫度下亞麻籽油的氫過氧化物含量均隨時(shí)間延長呈上升趨勢。亞麻籽油在四種材料表面過氧化值變化順序均為PP>PA>PE≈PET，且該變化從氧化起始就較為明顯。Wang等[11]認(rèn)為表面氧化中油脂的變化與聚合物的表面極性有關(guān)，表面極性越大油脂氧化速度越慢。在本研究中：PE和PET表面親水性大于PA，亞麻籽油在PE和PET表面的氧化速度較在PA表面慢；PET表面親水性大于PE，但亞麻籽油在這兩種材料表面的氧化變化結(jié)果相似，這可能和材料中含有相似基團(tuán)有關(guān)；PP并未表現(xiàn)出較大的親油性，但亞麻籽油在其表面的氧化速度最快，可能是材料的其他特性影響所致。

2.3 聚合物顆粒對(duì)亞麻籽油氧化的影響(見圖3)

由圖3可以看出，置有PA顆粒的亞麻籽油過氧化值變化較空白組和其他組更快，而置有PET顆粒的亞麻籽油在氧化中過氧化值上升較慢，PE和PP顆粒組表現(xiàn)出了近似的過氧化值變化曲線。不同聚合物顆粒對(duì)亞麻籽油氧化產(chǎn)生的影響順序?yàn)镻A>PE≈PP>PET。結(jié)合材料表面親水性結(jié)果(PET>PP>PE>PA)分析可知，材料表面的親水性越大，其上油脂的氧化速率越小，即表現(xiàn)出對(duì)油脂氧化反應(yīng)的抑制作用。

圖3 不同溫度下聚合物顆粒對(duì)亞麻籽油氧化的影響

基于Budilarto等[15]的研究，可推測當(dāng)親水性材料和油脂接觸后，油脂中某些含極性頭的抗氧化物質(zhì)如生育酚、甾醇等將會(huì)聚集在極性物質(zhì)表面形成膠束，在氧氣進(jìn)入油脂后，氧氣會(huì)與膠束發(fā)生反應(yīng)，減緩氫過氧化物的生成，從而降低油脂氧化速率。此外，通過與聚合物表面亞麻籽油的氧化變化比較，判斷得出聚合物表面的親水性對(duì)亞麻籽油氧化產(chǎn)生較大的影響，但材料本身屏障屬性對(duì)亞麻籽油氧化也產(chǎn)生不同影響。

2.4 在聚合物表面氧化的亞麻籽油揮發(fā)性產(chǎn)物含量

揮發(fā)性產(chǎn)物總量用來比較亞麻籽油在不同的食品包裝聚合物表面上氧化的異同，由于較高溫度下的氧化導(dǎo)致油樣的性質(zhì)和形態(tài)的變化。因此，探討室溫和60℃下在四種聚合物表面氧化8 d的亞麻籽油揮發(fā)性產(chǎn)物含量的異同，以未氧化的亞麻籽油樣品(即LO)的揮發(fā)性物質(zhì)含量作為對(duì)照，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 室溫下在聚合物表面氧化8 d的亞麻籽油各類揮發(fā)性物質(zhì)含量 mg/kg

注：“-”為未檢出；表中數(shù)值為“平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差”，同一行中不同小寫字母表示有顯著性差異 (p<0.05)。下同。

表3 60℃下在聚合物表面氧化8 d的亞麻籽油各類揮發(fā)性物質(zhì)含量 mg/kg

由表2和表3可知，未氧化的亞麻籽油初始揮發(fā)性物質(zhì)總量為0.183 mg/kg，經(jīng)過室溫氧化后，根據(jù)聚合物材料其揮發(fā)性物質(zhì)總量大小順序?yàn)镻P>PET≈PE>PA，揮發(fā)性物質(zhì)總量順序與亞麻籽油在這些材料表面氧化氫過氧化物產(chǎn)生速率的順序基本相同。相比于室溫氧化，亞麻籽油在60℃下氧化產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)總量更多。與室溫氧化相似，在60℃下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生與亞麻籽油在不同聚合物表面氧化的快慢相關(guān)，亞麻籽油在PP表面氧化最快，也產(chǎn)生了較多的揮發(fā)性產(chǎn)物。與室溫氧化不同的是，亞麻籽油在PE和PET表面揮發(fā)性氧化產(chǎn)物產(chǎn)生總量不同，且在該溫度下亞麻籽油在PA表面氧化產(chǎn)生了較PE與PET更多的揮發(fā)性產(chǎn)物。盡管在60℃下，亞麻籽油在PE和PET表面氧化過程中氫過氧化物的產(chǎn)生量相近，但揮發(fā)性產(chǎn)物生成量差距較大。該結(jié)果表明PET可能使亞麻籽油氧化產(chǎn)生較多的揮發(fā)性產(chǎn)物。

相較于室溫氧化，60℃氧化使亞麻籽油產(chǎn)生更多烯醛類化合物。雖然亞麻籽油在PP表面氧化速度最快，但與其他聚合物相比，在室溫下產(chǎn)生的醇類和羧酸酯類并不是最多的。此外，在60℃下亞麻籽油在PP表面產(chǎn)生的醇類揮發(fā)性物質(zhì)總量也不是最多的。該結(jié)果顯示，不同聚合物使得亞麻籽油氧化分解產(chǎn)生不同類的揮發(fā)性產(chǎn)物，進(jìn)一步暗示包裝材料對(duì)亞麻籽油氧化具有較大的影響。

3 結(jié) 論

通過包裝材料接觸亞麻籽油的方法，研究了在室溫和60℃下聚合物包裝材料對(duì)亞麻籽油氧化的影響。所采用的四種包裝材料的表面親水性為PET>PP>PE>PA。四種聚合物包裝材料接觸亞麻籽油氧化的研究表明：亞麻籽油包裝材料表面的親水性是影響亞麻籽油氧化的重要因素，即親水的材料表面使得亞麻籽油氧化減緩。此外，材料本身屏障屬性對(duì)亞麻籽油氧化也可能產(chǎn)生不同影響。聚合物材料不同，亞麻籽油氧化產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)總量及種類不同。本研究通過探索包裝材料對(duì)食用油氧化的影響，可為提升產(chǎn)品儲(chǔ)存性能以及食用油個(gè)性化包裝材料選擇提供一定的參考。