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準確、快速分析核電廠一回路硼酸介質(zhì)中的Na、Al、SiO2含量是核電廠化學技術(shù)規(guī)范[1]的基本要求,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有操作簡便、精密度好、檢出限較低和多元素同時可分析等優(yōu)點[2],是核電廠常備分析儀器。但是ICP-AES光譜容易受到干擾[3],使用恰當?shù)姆椒ㄏ@種干擾可以很大程度地提高測量的精確度。

基體匹配法和標準加入法是解決基體干擾的常用方法[4],但是基于核電廠一回路硼濃度多處于動態(tài)變化過程中,直接使用上述方法將大大降低分析效率。多譜線擬合(MSF)技術(shù)是使用ICP-AES分析樣品時有效的光譜校正方法[5-6]。MSF技術(shù)采用多變量校準曲線,可以記錄多個波長的響應值,區(qū)分復雜光譜輪廓中的各種組分,通過使用存儲的數(shù)學模型可將分析物光譜從干擾光譜中區(qū)分出來,使干擾、背景、噪聲組分的信號得到分離,有效改善分析方法的檢出限和精度[7]。

陳維青等[8]用MSF法測定鋼鐵中的磷,有嚴重光譜干擾的P 213 nm譜線采用MSF技術(shù)后,比常用P 178 nm譜線的測量結(jié)果精密度高5倍,RSD達到2%以內(nèi),檢出限小10倍。羅燕等[9]采用MSF技術(shù),在Th波長401.913 nm,U波長409.014 nm下有效校正了大量U基體對微量Th的干擾及大量Th基體對微量U的光譜干擾,測量誤差大大減小。Ivaldi等[10]用MSF技術(shù)測定了鎢鉬基體中的In,對24個元素的研究表明,使用MSF技術(shù)得到的檢出限比峰高法改善了2～5倍。本工作采用MSF技術(shù),通過建立合適的校正模型,使用ICP-AES準確分析了不同濃度硼基體中Na、Al、Si的含量,方法可靠,滿足生產(chǎn)實際需要。

1 實驗過程

1.1 主要儀器與試劑

1)Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,美國PerkinElmer公司；

2)固體硼酸≥99.9999%,德國MERCK公司；

3)單元素標準溶液：1 000 mg/L,優(yōu)級純,德國MERCK公司、美國Agilent公司；

4)濃硝酸：60%,電子級,德國MERCK公司。

1.2 儀器工作條件

ICP-AES的工作條件見表1。

表1 ICP-AES 工作參數(shù)Table 1 The parameters of ICP-AES instrument

1.3 實驗方法

1.3.1 標準儲備溶液的配制

將MERCK公司單元素標準溶液配制成弱酸性混合標準溶液,其中Na、Al、SiO2的濃度依次為400 μg/kg、400 μg/kg、4 000 μg/kg,硝酸濃度約0.5%。按相同方法用Agilent公司單元素標準溶液配制成相同組分的標準儲備溶液。實驗過程中通過對比分析作質(zhì)量控制。

1.3.2 共存離子單元素標準溶液的配制

將MERCK公司單元素標準溶液逐個配制成硝酸濃度約為0.5%的單元素弱酸性標準溶液,其中Na、Ca、Mg、Al、Cr、Co濃度均為100 μg/kg,Fe、SiO2濃度均為200 μg/kg,Ni濃度為500 μg/kg,Li濃度為2.0 mg/kg。配制成的各單元素標準溶液中共存離子濃度與核電廠一回路硼酸介質(zhì)系統(tǒng)中的實際含量數(shù)量級接近,且皆為常見干擾元素。

1.3.3 模擬樣品的配制

使用高純硼酸并加入特定量的標準儲備溶液和高純水制備模擬樣品,其中1號、2號、3號樣品使用MERCK標準儲備溶液配制,其余樣品使用Agilent標準儲備溶液配制,樣品信息見表2。

表2 樣品信息表Table 2 Information of samples

1.3.4 MSF模型的建立

建立分析方法,依次掃描空白溶液(高純水)、分析物溶液(標準儲備溶液稀釋10倍)、干擾物溶液(B含量為1 000 mg/kg的高純硼酸溶液),打開檢查光譜窗口,依次定義上面不同溶液的譜圖在MSF模型中所起的作用——空白b、分析物a、干擾i,建立MSF文件并用于方法中。

1.3.5 工作曲線建立與樣品分析

以B含量為1 000 mg/kg的高純硼酸作為校準空白,將1號、2號、3號模擬樣品作為標準物,采用“線性,計算截距”的校正方式依次進行分析,由軟件自動擬合出校準曲線。校準曲線建立后,其他模擬樣品可依次進行分析。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 光譜干擾

將B含量1 000 mg/kg的高純硼酸、高純水及各共存離子單元素標準溶液依次進行分析,圖1、圖2、圖3分別是Na 589.592 nm 處、Al 396.153 nm、Si 251.611 nm處,待測物、B含量 1 000 mg/kg的高純硼酸、高純水及各共存離子單元素標準溶液的掃描譜圖。由圖可看出,硼的存在會對Na、Al、Si的譜圖產(chǎn)生嚴重影響,而其他共存離子譜線與高純水的譜線幾近重合,對待測元素的譜圖影響極小。

圖1 Na 589.592 nm分析譜線及各干擾譜線Fig.1 Analytical spectral lines of Na (589.592 nm) and other interference spectral linesa—待測物100 μg/kg Na；b—1 000 mg/kg B；c—高純水及共存離子Ca、Mg、Al、Si、Fe、Cr、Ni、Co、Li

圖2 Al 396.153 nm分析譜線及各干擾譜線Fig.2 Analytical spectral lines of Al (396.153 nm) and other interference spectral linesa—待測物100μg/kg Al；b—1 000 mg/kg B；c—高純水及共存離子Na、Ca、Mg、Si、Fe、Cr、Ni、Co、Li

圖3 Si 251.611 nm分析譜線及各干擾譜線Fig.3 Analytical spectral lines of Si (251.611 nm) and other interference spectral linesa—待測物200 μg/kg SiO2；b—1 000 mg/kg B；c—高純水及共存離子Na、Ca、Mg、Al、Fe、Cr、Ni、Co、Li

2.2 使用MSF技術(shù)后峰型的變化

圖4、圖5、圖6分別是3號模擬樣品使用MSF技術(shù)前后Na、Al、Si的掃描譜圖,由圖可以看出,經(jīng)過MSF技術(shù)的校正,干擾峰被有效的分離開來,待分析物的譜圖峰形更加對稱平整。

圖4 Na 589.592 nm 使用MSF技術(shù)前后譜圖對比Fig.4 Comparison of spectral lines before and after using MSF technique of Na (589.592 nm)a—MSF校正前；b—MSF校正后

圖5 Al 396.153 nm 使用MSF技術(shù)前后譜圖對比Fig.5 Comparison of spectral lines before and after using MSF technique of Al (396.153 nm)a—MSF校正前；b—MSF校正后

圖6 Si 251.611 nm 使用MSF技術(shù)前后譜圖對比Fig.6 Comparison of spectral lines before and after using MSF technique of Si (251.611 nm)a—MSF校正前；b—MSF校正后

2.3 使用MSF技術(shù)后測量結(jié)果的變化

表3和表4分別是使用MSF技術(shù)前后Na與Al測定結(jié)果比對。由表可知,使用MSF技術(shù)前測量結(jié)果嚴重失真。當使用MSF技術(shù)后,對于7～21號即B基體濃度為200～2 500 mg/kg樣品,Na和Al測量誤差分別僅為0.2%～14.2%和0.0%～13.3%,分析準確度大大提高。使用MSF技術(shù)后Na和Al測量結(jié)果RSD最大值分別為3.24%和2.35%,與使用MSF技術(shù)前相近,測量結(jié)果都比較穩(wěn)定。MSF技術(shù)作用仍然有限,對于4～6號即硼基體濃度小于200 mg/kg的樣品,測量結(jié)果的改善程度不大。

表5是使用MSF技術(shù)前后SiO2測定結(jié)果比對。由表可知,使用MSF技術(shù)前測量結(jié)果也嚴重失真。當使用MSF技術(shù)后,對于4～21號即硼基體濃度為0～2 500 mg/kg樣品,測量誤差僅為0.3%～6.0%,相比于Na和Al,MSF技術(shù)對消除B基體干擾的作用更加顯著。使用MSF技術(shù)前后RSD最大值分別為1.40%和1.23%,兩者相差不大,測量結(jié)果都比較穩(wěn)定。

表4 使用MSF技術(shù)前后Al測定結(jié)果比對Table 4 Comparison of Al determination results before and after using MSF technique

表5 使用MSF技術(shù)前后SiO2測定結(jié)果比對Table 5 Comparison of SiO2 determination results before and after using MSF technique

2.4 檢出限

在與前述儀器相同條件下,對B含量為1 000 mg/kg的溶液平行測定7次,計算測定結(jié)果的標準偏差s。按照公式MDL=st(n-1,0.99)計算方法的檢出限,當n=7時,t值取3.143,計算得Na、Al、SiO2的檢出限[11]。工作曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限見表6。

表6 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限Table 6 Linear range,linear equation,correlation coefficient and detection limit

2.5 MSF技術(shù)的穩(wěn)定性

為了評估MSF技術(shù)的持續(xù)可用性,在一定的時間間隔內(nèi)用相同方法建立了不同的MSF模型,將這些模型帶入分析方法處理同一數(shù)據(jù)組如表7。由表7可以看出,使用三個不同的MSF模型,測量結(jié)果相對標準偏差較小,最大僅為3.1%,說明不同MSF模型平行性良好。用93天前和115天前建立的MSF模型分析樣品,仍能保證分析結(jié)果的準確性,說明MSF模型建立后在儀器狀態(tài)沒有太大變化的條件下可持續(xù)用于樣品分析。

表7 MSF技術(shù)穩(wěn)定性檢查Table 7 Stability check of MSF technique

3 結(jié) 論

為抑制硼基體對使用ICP-AES測量核電廠一回路硼酸介質(zhì)中Na、Al、Si含量時的不利影響,本研究使用了MSF技術(shù)。實驗證明MSF技術(shù)可以改善分析物的譜峰形狀,有效校正由硼基體造成的光譜干擾,確保硼基體濃度在較大范圍變化時分析結(jié)果的準確性。由于該技術(shù)具有操作簡單,穩(wěn)定可靠,檢出限低等優(yōu)點,可以在核電廠大力推廣應用。