宋佳

（中石化西南石油工程有限公司）

0 引 言

壓裂技術(shù)是氣田開采過程中較有效的增產(chǎn)措施之一，為各大氣田普遍采用。壓裂返排液為壓裂施工完成后從井口返回到地表的液體，通常為無色或淡黃色，具有一定的刺激氣味，成分復(fù)雜，含有大量的稠化劑（常為胍膠）、交聯(lián)劑、破膠劑及其他多種化學(xué)添加劑［1］，具有高CODCr、高穩(wěn)定性、高黏度和難降解的特性［2-3］，其中的親水性有機(jī)添加劑去除難度大，自然界條件下很難被降解，達(dá)標(biāo)處理難度大。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，壓裂作業(yè)完成后，約15%～90%的施工液體排至地面［4］。近年隨著頁巖氣開發(fā)力度加大，氣田壓裂返排液產(chǎn)生量大幅增加［5］，如重慶永川頁巖氣井壓裂返排液產(chǎn)生量約6 000～9 000 m3／井，如何高效處理壓裂返排液已經(jīng)成為影響氣田開發(fā)的一大難題。

氧化法為目前壓裂返排液處理中常見的技術(shù)方法，在壓裂返排液深度處理和達(dá)標(biāo)處理等方面應(yīng)用廣泛［6-7］，常見的氧化法有高錳酸鉀氧化、過硫酸鉀氧化、次氯酸鹽氧化、Fenton氧化法等［8-11］。在壓裂返排液處理過程中，氧化往往是其關(guān)鍵和難點(diǎn)所在，高效穩(wěn)定的氧化方法對于確保達(dá)到較好的處理效果具有重要意義。以四川某氣田壓裂返排液為研究對象，通過將多種氧化方法對壓裂返排液的處理效果進(jìn)行對比，以期獲得最佳的壓裂返排液氧化處理技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水質(zhì)特征

實(shí)驗(yàn)采用四川某氣田不同井的4批次樣品，水質(zhì)分析數(shù)據(jù)表明，壓裂返排液p H值6～8，CODCr為4 000～6 700 mg／L，主要指標(biāo)見表1。

表1 四川某氣田壓裂返排液水質(zhì)特征

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先通過破膠絮凝處理，降低廢水中懸浮顆粒含量，確保實(shí)驗(yàn)氧化效果。再對廢水進(jìn)行不同氧化工藝的對比實(shí)驗(yàn)，監(jiān)測廢水主要污染因子CODCr去除率，確定最佳氧化技術(shù)及工藝參數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

藥劑及材料：其中高錳酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水（30%水溶液）、氧化鈣、七水硫酸亞鐵購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純試劑；硫酸鋁購于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純試劑；過硫酸鉀購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純試劑；COD測定預(yù)制試劑，哈希公司。

儀器：DR1010型COD測定儀，哈希公司；DRB200數(shù)字消解器，哈希公司；p HS-3C酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理

定性燒杯實(shí)驗(yàn)表明，以氧化鈣為破膠劑，以硫酸鋁和硫酸亞鐵為絮凝劑進(jìn)行壓裂返排液預(yù)處理具有較好效果。按照燒杯實(shí)驗(yàn)，藥劑添加順序首先確定氧化鈣投加量，設(shè)定攪拌速度400 r／min，攪拌時(shí)間30 min，分別進(jìn)行4組樣品的破膠實(shí)驗(yàn)（以下每組實(shí)驗(yàn)均開展4組樣品的預(yù)處理及氧化實(shí)驗(yàn)），氧化鈣投加量對CODCr去除率的影響見圖1。

圖1 氧化鈣投加量對CODCr去除率的影響

從圖1可以看出，隨著氧化鈣投加量增加，CODCr去除率由14%逐步增加到26%左右，但是當(dāng)氧化鈣投加量大于9 g／L時(shí)，CODCr去除率呈平緩趨勢，由此確定氧化鈣最佳投加量為9 g／L，此時(shí)CODCr去除率為26%。

對預(yù)處理的破膠絮凝藥劑進(jìn)行復(fù)配，尋找最佳的藥劑添加比例。氧化鈣、硫酸鋁、硫酸亞鐵按照不同比例添加，設(shè)定攪拌速度400 r／min，攪拌時(shí)間60 min。復(fù)配預(yù)處理藥劑對CODCr去除率的影響見圖2。

圖2 復(fù)配預(yù)處理藥劑對CODCr去除率的影響

從圖2可以看出，氧化鈣、硫酸鋁、硫酸亞鐵投加量為3，1，1 g／L時(shí)CODCr去除率最高，達(dá)到40%～43%。

2.2 氧化實(shí)驗(yàn)

以預(yù)處理出水為研究對象，對廢水進(jìn)行高錳酸鉀、過硫酸鉀、次氯酸鈉、Fenton氧化的對比實(shí)驗(yàn)，預(yù)處理后4組樣品CODCr值見表2。

表2 預(yù)處理前后廢水CODCr濃度 mg／L

2.2.1 高錳酸鉀氧化實(shí)驗(yàn)

在p H值分別為3，4，6，8，10時(shí)，高錳酸鉀投加量為0.25，0.5 g／L，攪拌速度400 r／min，攪拌時(shí)間15 min的條件下，考察p H值對高錳酸鉀氧化效果的影響。不同p H值的高錳酸鉀氧化效果見圖3。

圖3 不同p H值的高錳酸鉀氧化效果

從圖3可以看出，隨著p H值的增加，CODCr去除率在p H值為4時(shí)達(dá)到最高，此后隨著p H值增加逐漸降低。原因可能是高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強(qiáng)的氧化性，同時(shí)高錳酸鉀與水中有機(jī)物間的作用很復(fù)雜，既有直接氧化作用，也有二氧化錳對微量有機(jī)污染物的吸附與催化作用，同時(shí)還有介穩(wěn)狀態(tài)的中間產(chǎn)物的氧化作用［10-11］，進(jìn)而初步確定工藝最佳p H值為4。

在p H值為4，攪拌速度400 r／min，攪拌時(shí)間15 min條件下，加入不同量的高錳酸鉀，考察高錳酸鉀投加量對廢水CODCr去除率的影響。高錳酸鉀不同投加量的氧化效果見圖4。

圖4 高錳酸鉀不同投加量的氧化效果

從圖4可以看出，隨著高錳酸鉀用量增加，CODCr去除率也逐漸增加，當(dāng)高錳酸鉀投加量為0.5 g／L后，隨投加量的增加，CODCr去除率變化不大，由此確定高錳酸鉀最佳投加量為0.5 g／L，此時(shí)CODCr去除率為43%～47%。最佳氧化條件下處理后1～4號樣出水CODCr分別為2 128，1 369，1 101，2 073 mg／L。

2.2.2 過硫酸鉀氧化實(shí)驗(yàn)

在p H值分別為4，6，8，10時(shí)，過硫酸鉀投加量為0.25，0.5 g／L，攪拌速度400 r／min，攪拌時(shí)間15 min的條件下，考察p H值對過硫酸鉀氧化效果的影響。不同p H值的過硫酸鉀氧化效果見圖5。

圖5 不同p H值的過硫酸鉀氧化效果

從圖5可以看出，在p H值為6時(shí)，CODCr去除效果最好，達(dá)到32%～35%，隨著p H值的增加，過硫酸鉀對壓裂返排液CODCr的去除率降低，原因可能是在弱酸性條件下可激活過硫酸根，產(chǎn)生更多的硫酸根自由基。

在p H值為6，攪拌速度400 r／min，攪拌時(shí)間15 min條件下，加入不同量的過硫酸鉀，考察過硫酸鉀投加量對廢水CODCr去除率的影響。過硫酸鉀不同投加量的氧化效果見圖6。

圖6 過硫酸鉀不同投加量的氧化效果

從圖6可以看出，隨著過硫酸鉀投加量的增加，CODCr去除率先增大后趨于平緩，當(dāng)過硫酸鉀投加量達(dá)到0.25 g／L之后，隨著投加量的增加，CODCr去除率變得平緩且略有降低，由此確定過硫酸鉀最佳投加量為0.25 g／L，此時(shí)CODCr去除率為33%～36%。最佳氧化條件下處理后，1～4號樣出水CODCr分別為2 528，1 562，1 318，2 543 mg／L。

2.2.3 次氯酸鈉氧化實(shí)驗(yàn)

次氯酸鈉在酸性、中性、堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E?）分別為1.49，1.20，0.90 V，由此可見，次氯酸鈉的氧化性很大程度上受p H值的影響，溶液酸性越強(qiáng)，則氧化性越強(qiáng)［12］。實(shí)驗(yàn)設(shè)定次氯酸鈉投加量為15 g／L，考察體系p H值為3～8時(shí)，反應(yīng)對廢水CODCr去除率的影響。p H值對次氯酸鈉氧化去除CODCr的影響見表3。

表3 p H值對次氯酸鈉氧化去除CODCr的影響

由表3可知，在p H值為4時(shí)，CODCr去除效果最好，達(dá)到40.9%，之后隨著p H值增加，次氯酸鈉對壓裂返排液CODCr的去除率降低。

在p H值為4、攪拌速度400 r／min、攪拌時(shí)間15 min條件下，加入不同量的次氯酸鈉，考察次氯酸鈉投加量對廢水CODCr去除率的影響。次氯酸鈉不同投加量的氧化效果見圖7。

圖7 次氯酸鈉不同投加量的氧化效果

從圖7可以看出，隨著次氯酸鈉投加量的增加，CODCr去除率也逐漸增大，當(dāng)次氯酸鈉投加量達(dá)到15 g／L之后，隨著投加量的增加，CODCr去除率略有降低，由此確定次氯酸鈉最佳投加量為15 g／L，此時(shí)CODCr去除率為40%～42%。最佳氧化條件下處理后，1～4號樣出水分別為2 368，1 393，1 180，2 341 mg／L。

2.2.4 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

研究表明調(diào)節(jié)壓裂返排液p H值為3～4時(shí)進(jìn)行芬頓氧化可以獲得良好的CODCr去除效果［13-15］。實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)廢水p H值為3.5，分別取預(yù)處理水樣，攪拌速度400 r／min，七水硫酸亞鐵投加量10 g／L，雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）投加量為5～35 g／L，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)完成后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)p H值至8.5～9.0進(jìn)行沉淀，取上清液檢測CODCr。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 雙氧水不同投加量的氧化效果

圖8 表明，隨著H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)H2O2投加量為25 g／L時(shí)，4個(gè)樣品CODCr去除率達(dá)到最大值，為65%～72%，繼續(xù)增加投加量時(shí)，CODCr去除率下降。因此，確定最佳H2O2投加量為25 g／L。

調(diào)節(jié)廢水p H值為3.5，H2O2投加量25 g／L，七水硫酸亞鐵投加量為2～14 g／L，考察七水硫酸亞鐵投加量對廢水CODCr去除率的影響。七水硫酸亞鐵不同投加量的氧化效果見圖9。

圖9 七水硫酸亞鐵不同投加量的氧化效果

如圖9所示，隨著七水硫酸亞鐵投加量的增加，CODCr去除率升高，當(dāng)投加量增至10 g／L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大值，為64%～73%，繼續(xù)加大藥劑的投加量，CODCr去除率反而呈現(xiàn)下降趨勢。因此，最終確定七水硫酸亞鐵的最佳投加量為10 g／L。圖8和圖9中CODCr去除率均隨加藥量增加逐步升高并出現(xiàn)拐點(diǎn)，原因可能是，過量的雙氧水和七水硫酸亞鐵均會與產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，從而影響Fenton反應(yīng)CODCr的去除率［16-17］。因此最終確定Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件為p H值為3.5，雙氧水投加量25 g／L，七水硫酸亞鐵投加量10 g／L。最佳氧化條件下，1～4號樣出水CODCr分別為1 060，865，708，1 095 mg／L。

2.2.5 對比分析

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不同氧化實(shí)驗(yàn)的效果對比見表4。

表4 不同氧化實(shí)驗(yàn)的效果對比

由表4可見，在最優(yōu)工藝條件下，4種氧化劑對壓裂返排液均有一定的氧化效果，F(xiàn)enton試劑氧化效果最佳，CODCr去除率達(dá)到72.96%，過硫酸鉀氧化效果最差，CODCr去除率僅為35.36%。4種氧化劑在最優(yōu)工藝條件下，F(xiàn)enton試劑投加量最大，為35 g／L，過硫酸鉀投加量最小，為0.25 g／L。

3 結(jié) 論

1）破膠絮凝實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：氧化鈣、硫酸鋁和硫酸亞鐵投加量分別為3，1，1g／L。

2）氧化實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：高錳酸鉀投加量0.5 g／L，p H 值為4；過硫酸鉀投加量0.25 g／L，p H 值為6；次氯酸鈉投加量15 g／L，p H 值為4；Fenton氧化中p H值調(diào)節(jié)到3.5，雙氧水投加量25 g／L，七水硫酸亞鐵投加量10 g／L。

3）在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，氧化效果依次為：Fenton試劑＞高錳酸鉀＞次氯酸鈉＞過硫酸鉀。

4）通過破膠絮凝氧化后，壓裂返排液CODCr最低可降至800 mg／L左右，最大CODCr去除率72.96%，處理效果良好。