許令國(guó)，萬 夢(mèng)，李詩(shī)瑤,趙壯壯，馬萬征*

(1.銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司工程技術(shù)分公司，安徽 銅陵 244000；2.安徽科技學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽(yáng) 233100)

在我國(guó)，冶金、電鍍、制鉻、化工等部分行業(yè)，每年產(chǎn)生大量含鉻廢水[1]。鉻是重金屬，被人體吸收時(shí)，有"三致"的危險(xiǎn)[2]且含鉻廢水進(jìn)入水體，破壞水生生態(tài)環(huán)境，能夠?qū)λw環(huán)境造成嚴(yán)重影響。一般可以通過吸附法、化學(xué)氧化、電解還原、離子交換、電滲析等方法去除Cr(Ⅵ)[3]。其中吸附法節(jié)省時(shí)間、價(jià)格便宜、效果良好，為了能夠找到吸附Cr(Ⅵ)更快、更好、更便宜的吸附材料，在次之前，已經(jīng)有很多人進(jìn)行了深入的研究[4]。路則棟等通研究結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好的描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]。高保嬌等實(shí)驗(yàn)證明吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合跟滿足Freundlich吸附方程[6]。杜玉成等對(duì)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，符合langmuir模型[7]。本文使用硅藻土負(fù)載殼聚糖作為吸附材料吸附模擬含鉻廢水中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合材料的制備與鉻的測(cè)定

殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料的制備：稱量不同質(zhì)量的殼聚糖于燒杯中，加入25mL 4%的醋酸溶液使其溶解，后在六聯(lián)傳動(dòng)攪拌器上以500r/min的速度攪拌20min。然后加入適量硅藻土使復(fù)合材料總量達(dá)到5g，攪拌混勻。與105℃下烘干研磨。

鉻的測(cè)定：按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，量取25mL一定濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，調(diào)節(jié)pH值，加入相應(yīng)配比、一定質(zhì)量的復(fù)合材料，控制震蕩時(shí)間，過濾測(cè)定模擬廢水中六價(jià)鉻的濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

選擇復(fù)合材料中殼聚糖的配比、初始吸附時(shí)六價(jià)鉻的濃度、硅藻土與殼聚糖的投加量、吸附溶液的pH值和吸附時(shí)的震蕩時(shí)間作為正交實(shí)驗(yàn)的影響因素，并根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇合適的水平，以免去除率和吸附量過高或過低，不便于正交實(shí)驗(yàn)的分析。

上述單因素實(shí)驗(yàn)表明，都可以對(duì)吸附效果產(chǎn)生較大的影響，根據(jù)復(fù)合材料的吸附效果，選取合適的水平。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了研究復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)特征，取0.6g配比分別為4%、6%、8%、10%的復(fù)合材料，加入25mL Cr(Ⅵ)初始濃度為10mg/L的溶液中，分別震蕩0min、10min、20min、40min、60min、90min、120min、150min、180min后，過濾，測(cè)定吸附后Cr(Ⅵ)的含量。分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich動(dòng)力學(xué)方程和W-M動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合。擬合相關(guān)系數(shù)越大，說明復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)特征越符合方程對(duì)應(yīng)的模型。

1.2.2.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

為了研究復(fù)合材料的吸附等溫線特征，分別取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g配比為4%的復(fù)合材料，加入25mL Cr(Ⅵ)初始濃度為10mg/L的溶液中，過濾，測(cè)定吸附后Cr(Ⅵ)的含量。分別采用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合。擬合相關(guān)系數(shù)越大，說明復(fù)合材料的吸附等溫線特征越符合方程對(duì)應(yīng)的模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

表1 正交實(shí)驗(yàn)表(去除率)Tab.1 orthogonal test table (removal rate)

根據(jù)表1可知，將因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響的大小從高到低排列[9-10]順序?yàn)椋赫袷帟r(shí)間(因素E)>復(fù)合材料的投加量(因素D)>復(fù)合材料的配比(因素C)>初始Cr(Ⅵ)濃度(因素A)>pH值(因素B)。根據(jù)各個(gè)因素的最高水平均值，可以確定去除率最高的因素水平組合為A3B3C3D4E4。即以初始Cr(Ⅵ)濃度為15mg/L，調(diào)節(jié)pH值=7，8%配比的殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料，投加量為0.6g，振蕩時(shí)間為50min時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率最高。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)方程

為了研究殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料及其配比對(duì)含鉻廢水中Cr(Ⅵ)去除率的影響，觀測(cè)其吸附動(dòng)力學(xué)模型分別以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11]。

取8個(gè)150mL錐形瓶，分別加入25mL，濃度為15mg/L的模擬含鉻廢水，調(diào)節(jié)pH值=7，加入復(fù)合材料0.6g，在室溫下分別震蕩0min、10min、20min、40min、60min、90min、120min、150min后，過濾，測(cè)定吸附后Cr(Ⅵ)的含量。

2.2.1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

圖1 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.1 quasi first order adsorption kinetic equation fitting curve

由圖1可知，隨著殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料中殼聚糖的配比由4%、6%、8%變化到10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的擬合系數(shù)R2值分別為0.7454、0.7333、0.8369、0.9363，均小于0.99，表示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2.2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

圖2 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.2 quasi two stage adsorption kinetic equation fitting curve

由圖2可知，隨著殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料中殼聚糖的配比由4%、6%、8%變化到10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的擬合系數(shù)R2值分別為0.9998、0.9989、0.9995、0.9985，均大于0.99，表示準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 吸附等溫線

利用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)復(fù)合材料的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。分別以ρ為橫軸，以ρ/q為縱軸，作圖，結(jié)果見圖3。

圖3 Langmuir方程擬合曲線Fig.3 Langmuir equation fitting curve

分別以lnρ～lnq作圖，結(jié)果見圖4。

圖4 Freundlich方程擬合曲線Fig.4 Freundlich equation fitting curve

由圖3和圖4可知，在室溫下，Langmuir方程和Freundlich方程的R2值分別0.9922、0.9746，說明Langmuir方程能夠比Freundlich方程更準(zhǔn)確的描述Cr(Ⅵ)在殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料上的吸附特征。

3 結(jié)論

隨著殼聚糖所占復(fù)合材料的比例的不斷增加，復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量先顯著增加，配比達(dá)6%后，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量增長(zhǎng)趨于平緩，保持在98%附近。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料中殼聚糖的配比由4%、6%、8%變化到10%時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合效果較好。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下說明Langmuir方程能夠比Freundlich方程更準(zhǔn)確的描述Cr(Ⅵ)在殼聚糖-硅藻土復(fù)合材料上的吸附特征。