漆志飛 王海江 宋萱萱 鄧 蕓

（1江蘇江達(dá)生態(tài)科技有限公司 江蘇無(wú)錫 214000 2江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院 江蘇無(wú)錫 214000）

引言

我國(guó)秸稈年產(chǎn)7-9億噸，其無(wú)序處置造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.秸稈表層包裹著蠟質(zhì)層和牢固的木質(zhì)素，組成單元中存在多種難斷裂的連接鍵和官能團(tuán)[1]因此秸稈在向生物質(zhì)燃料或化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化時(shí)，轉(zhuǎn)化率通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致了秸稈資源化利用的經(jīng)濟(jì)效益低，從而阻礙了其規(guī)?；瘧?yīng)用。[2]

對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理可打破包裹層，減少木質(zhì)素和結(jié)晶態(tài)纖維素等難降解組分的含量，從而提高秸稈轉(zhuǎn)化率[3]預(yù)處理方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法[4]；與物理法和生物法相比，化學(xué)法效率較高、操作簡(jiǎn)單、易于放大。但現(xiàn)有溶劑（酸、堿、甲醇等有機(jī)溶劑、N-甲基嗎啉-N-氧化物等）都存在著難以克服的先天缺點(diǎn)，如腐蝕性或揮發(fā)性大、處理過(guò)程中會(huì)生成抑制微生物活性的羧酸、呋喃及酚類(lèi)等物質(zhì)、處理后需清洗等[5]。因此，這些溶劑都難以實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，研究者們?nèi)栽趯ふ腋吖こ虘?yīng)用潛力的新型溶劑。

天然化合物氨基酸作為弱堿，可與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸發(fā)生中和反應(yīng)生成氨基酸鹽，具有成本低、對(duì)微生物無(wú)毒害作用、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為“天然的”化工產(chǎn)品，被證實(shí)可應(yīng)用于催化、合成、分離等多個(gè)方面[6]。目前尚未有關(guān)于氨基酸鹽用于秸稈預(yù)處理的研究報(bào)道。

本文制備了8種氨基酸鹽，在常溫下對(duì)稻秸進(jìn)行預(yù)處理，研究了不同結(jié)構(gòu)的氨基酸鹽對(duì)秸稈“三素”含量和纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果可為秸稈預(yù)處理提供新型溶劑和新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

秸稈來(lái)源于河南省漯河市的水稻秸稈.甘氨酸、半胱氨酸、賴(lài)氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、脯氨酸、鹽酸、硝酸、硫酸、丙酮、十水合四硼酸鈉、三甘醇和α-淀粉酶都為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十二烷基硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水磷酸氫二鈉和亞硫酸鈉為分析純，購(gòu)自上海金穗生物科技有限公司。

1.2 氨基酸鹽的制備

本實(shí)驗(yàn)采用的方法為一步合成法，將膽堿（choline）、蘇氨酸（threonine）、賴(lài)氨酸（lysine）、甘氨酸 （glycine）、半胱氨酸（cysteine）、谷氨酸（glutamate），分別與 1 mol/L鹽酸或1 mol/L硝酸，按照物質(zhì)的量為1∶1混合，常溫下置于磁力攪拌器上攪拌24 h，再真空干燥至恒重得到最終產(chǎn)物。使用不同酸生成的氨基酸鹽縮寫(xiě)見(jiàn)表1。

表1 本文研究的氨基酸鹽前體物及產(chǎn)物縮寫(xiě)

1.3 秸稈預(yù)處理及組分測(cè)定

①秸稈預(yù)處理

將粉碎后過(guò)40目篩的稻秸、氨基酸鹽和水以質(zhì)量比以2：4：1混合，在室溫（25°C）下靜置4日。將處理完的秸稈烘干，置于干燥器內(nèi)備用。

②“三素“含量的測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[7]，使用中性洗滌劑對(duì)秸稈進(jìn)行洗滌，不溶性殘留物的干重為中性洗滌劑纖維的質(zhì)量MNDF，然后用酸性洗滌劑洗滌中性洗滌劑纖維，不溶性殘留物的干重為酸性洗滌劑纖維的質(zhì)量MADF，將酸性洗滌劑纖維在72%硫酸中浸泡3 h后，不溶性殘留物的干重為酸性木質(zhì)素的質(zhì)量MADL，根據(jù)以下公式分別計(jì)算半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量：

其中，H%為半纖維素的含量，C%為纖維素的含量，L%為木質(zhì)素的含量。

1.4 秸稈理化性質(zhì)的表征

掃描電鏡表征微觀形貌：用離子濺射儀對(duì)秸稈進(jìn)行噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果

2.1 秸稈組分的變化

測(cè)試了8種氨基酸鹽預(yù)處理后稻秸中“三素”含量的變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氨基酸鹽預(yù)處理后稻秸中“三素”含量

從上表可以看出，經(jīng)氨基酸鹽預(yù)處理后，樣品的半纖維素和木質(zhì)素的含量分別下降了3.73%～16.95%和2.98%～20.18%，而纖維素的含量增加了1.31%～9.39%，說(shuō)明所測(cè)試8種氨基酸鹽都可以破壞秸稈的剛性結(jié)構(gòu)，部分去除木質(zhì)素和半纖維素.纖維素含量的升高，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素和半纖維素的去除，使纖維素更容易從木質(zhì)素和半纖維素的包圍中被“剝離”出來(lái)，更容易接近洗滌試劑而使檢測(cè)出的含量提高.也可能是因?yàn)榻斩捴械钠渌镔|(zhì)溶于了氨基酸鹽，造成樣品總質(zhì)量降低，使得計(jì)算得出的纖維素含量升高。

8種氨基酸鹽對(duì)半纖維素去除能力的大小順序?yàn)椋篬Lys]Cl〈[Gly]Cl〈[Gly][NO3]〈[Chl]Cl〈[Lys][NO3]〈[Glu][NO3]〈[Cys]Cl〈[Cys][NO3]。

對(duì)木質(zhì)素去除能力的大小順序?yàn)椋篬Gly]Cl〈[Lys]Cl〈[Gly][NO3]〈[Chl]Cl〈[Glu][NO3]〈[Lys][NO3]〈[Cys]Cl〈[Cys][NO3]。

纖維素含量增加的順序?yàn)椋篬Gly][NO3]〈[Gly]Cl〈[Lys]Cl〈[Cys]Cl〈[Chl]Cl〈 [Glu][NO3]〈[Lys][NO3]〈[Cys][NO3]。

當(dāng)使用[Cys][NO3]時(shí)，木質(zhì)素和半纖維素含量的下降最多，分別下降了16.95%和20.18%，同時(shí)纖維素含量增加的也最多，達(dá)到9.39%。

比較三組含有相同陽(yáng)離子而陰離子不同的氨基酸鹽組，[Gly]Cl和[Gly][NO3]，[Lys]Cl和[Lys][NO3]，[Cys]Cl和[Cys][NO3]，可以看出，陰離子為NO3-的氨基酸鹽去除木質(zhì)素的能力普遍高于陰離子為Cl-的氨基酸鹽，說(shuō)明氨基酸鹽對(duì)木質(zhì)素的去除能力主要由陰離子的共軛酸強(qiáng)度決定。然而，陰離子為NO3-和陰離子為Cl-的氨基酸鹽對(duì)半纖維素的去除和纖維素含量的提高，則根據(jù)陽(yáng)離子不同而不同，說(shuō)明這兩種作用的機(jī)制還與陰陽(yáng)離子間的作用有關(guān)。

比較陰離子為Cl-的陽(yáng)離子不同的氨基酸鹽對(duì)木質(zhì)素的去除能力，可以看出[Gly]〈[Lys]〈[Chl]〈[Cys]。但是，當(dāng)陰離子為 NO3-時(shí)，陽(yáng)離子為[Gly]的氨基酸鹽去除能力卻高于陽(yáng)離子為[Lys]的氨基酸鹽。

2.2 秸稈微觀結(jié)構(gòu)變化

圖1顯示了未處理秸稈和經(jīng)過(guò)八種氨基酸鹽預(yù)處理秸稈的SEM圖像，可以看出，預(yù)處理前(圖1)，秸稈表面相對(duì)完整光滑，較為平坦，粒度分布較為均勻，存在一些細(xì)管和小孔。

圖1 不同氨基酸鹽預(yù)處理秸稈SEM圖像，1-9 號(hào)圖依次為：空白、[Lys][NO3]、[Gly][NO3]、[Chl]Cl、[Gly]Cl、[Gly][NO3]、[Cys][NO3]、[Cys]Cl、[Lys]Cl

經(jīng)過(guò)氨基酸氨基酸鹽處理后，樣品表面變得粗糙，部分堅(jiān)硬結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎、表面出現(xiàn)很多細(xì)小片狀顆粒，由于去除了木質(zhì)素和半纖維素，形成的不規(guī)則的大孔和溝槽；同時(shí)，大顆粒被分解成更小的顆粒，顆粒大小和分布變得不再均勻。因此，秸稈的比表面積會(huì)增大，從而提高了在后續(xù)利用過(guò)程中，與微生物、酶或化學(xué)試劑的接觸面積，有利于提高利用率。且結(jié)構(gòu)的破壞程度也和上述去除纖維素程度基本一致。

3 討論

一般認(rèn)為，氨基酸鹽預(yù)處理以及溶解秸稈最重要的機(jī)理是打斷分子內(nèi)和分子間的氫鍵，此外也會(huì)打斷π-π鍵、纖維素中的β-(1-4)-苷鍵、木質(zhì)素中的β-O-4醚鍵等連接鍵，從而降低“三素”聚合度、改變纖維素晶型、減小粒徑或增大比表面積、破壞或移除木質(zhì)素[8]氨基酸鹽的氫鍵堿性有利于打斷氫鍵，但酸性有利于打斷β-O-4醚鍵[9]，因此預(yù)處理能力與氨基酸鹽的氫鍵堿性高度相關(guān)[10]。氨基酸鹽的酸堿性主要由陰離子的堿性決定，其次陽(yáng)離子上的酸性和堿性基團(tuán)，以及陰陽(yáng)離子的協(xié)調(diào)作用、基團(tuán)鍵合策略和空間屏蔽效應(yīng)等三維結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)其造成影響[11]。此外，ILs的結(jié)構(gòu)還會(huì)通過(guò)影響介電常數(shù)、極性、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)間接影響PAL[9]。

結(jié)語(yǔ)

氨基酸鹽作為一種成本低、對(duì)微生物無(wú)毒害作用、易生物降解的新型“天然”化工材料，在常溫下對(duì)秸稈有良好的預(yù)處理能力.經(jīng)過(guò)氨基酸鹽預(yù)處理的秸稈表面致密結(jié)構(gòu)被破壞，形成了空洞和溝壑，大顆粒被分解成更小的顆粒，提高了秸稈的比表面積。木質(zhì)素和半纖維素含量降低，纖維素含量提高.在測(cè)試的8中氨基酸鹽中，[Cys][NO3]具有最佳的預(yù)處理能力。