黃月華 張銘闌 章志云

摘要：為尋求蚯蚓糞新的資源化利用途徑，以蚯蚓糞為吸附劑，用批平衡吸附試驗(yàn)研究蚯蚓糞對廢水中撲熱息痛的吸附效果，并初步分析了吸附特性。結(jié)果表明：在溫度25 ℃、撲熱息痛初始質(zhì)量濃度8 mg/L、蚯蚓糞用量 0.100 0 g/mL、振蕩速率200 r/min下吸附960 min可達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為22.8 μg/g，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型;不同溫度下?lián)錈嵯⑼丛隍球炯S上的吸附表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，且Langmuir模型對吸附過程有良好的擬合;反應(yīng)的吉布斯自由能ΔGo>0，焓變ΔHo和熵變ΔSo均小于0，吸附過程是非自發(fā)進(jìn)行的放熱過程;離子濃度對蚯蚓糞吸附撲熱息痛的過程有一定的影響;在體系溫度范圍內(nèi)，E（吸附平均自由能）均小于8 kJ/mol，結(jié)合傅立葉紅外光譜分析可知，蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附可能以物理吸附為主。

關(guān)鍵詞：蚯蚓糞;撲熱息痛;吸附動力學(xué);吸附熱力學(xué);吸附特性;廢水處理;資源化利用

中圖分類號： X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）01-0268-05

作為一種常用止痛退燒藥，撲熱息痛（化學(xué)名為對乙酰氨基苯酚）在世界范圍內(nèi)被廣泛使用[1-2]，同時它還是其他藥物如百服嚀、必理通、康必得等的重要成分[3-4]，目前，撲熱息痛已成為我國原料藥中產(chǎn)量和出口量最大的品種之一。因其被大量地生產(chǎn)和使用，在天然水體中的檢測濃度通?？蛇_(dá) 6～10 μg/L[5]，曾有研究報道在英國泰恩河中撲熱息痛濃度高達(dá)65 μg/L。一些常規(guī)污水處理廠很難去除此類物質(zhì)，其出水濃度甚至高達(dá)幾百微克每升[6]。由于撲熱息痛具有肝毒性和其他副作用，在水環(huán)境中又具有相對高的溶解度和親水性，易蓄積，作為潛在的環(huán)境污染物，已經(jīng)受到環(huán)境學(xué)界的關(guān)注[3，7-8]。對撲熱息痛的去除研究目前集中在高級氧化處理技術(shù)[9]，如TiO2光催化[10-11]、H2O2/UV氧化[12-13]和臭氧氧化[14]。另外也有學(xué)者分別研究了生物降解[15-16]、人工濕地[2]、光解[17-18]技術(shù)對撲熱息痛的去除。然而對于其吸附去除技術(shù)研究較少，尤其是利用生物材料作為吸附劑。生物吸附法因其操作簡單、吸附效果好、成本低廉等特點(diǎn)[19]被廣泛應(yīng)用，同時生物吸附材料的來源廣泛，許多農(nóng)業(yè)廢棄物均可加工成為生物吸附劑用來處理重金屬和有機(jī)污染物廢水[19-21]。作為一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，蚯蚓糞由于具有有機(jī)質(zhì)含量高、孔隙率高、價格低廉的特點(diǎn)，目前多作為育苗基質(zhì)、畜禽添加劑、除臭劑、土壤改良劑、綠色肥料被利用[22]，近年來也被作為生物吸附劑應(yīng)用到污水處理研究領(lǐng)域，如有報道將蚯蚓糞制成生物炭用來吸附處理含甲基橙、雌二醇、羅丹明B以及重金屬Cu2+、Pb2+、Cd2+的廢水[23-27]。然而將蚯蚓糞制成生物炭要消耗大量的能源，經(jīng)濟(jì)實(shí)用性不高，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，將蚯蚓糞直接用于吸附處理相關(guān)廢水會更加實(shí)用。目前，直接利用蚯蚓糞作為吸附劑的研究主要集中在重金屬的吸附方面，如用來處理電鍍廢水，含重金屬Pb2+、Cd2+、Cu2+的廢水[28-30]，對于有機(jī)污染物的吸附目前僅有零星的研究，如He等就蚯蚓糞對四環(huán)素及甲基對硫磷的吸附開展了研究[31-32]。因此，本研究直接利用蚯蚓糞作為吸附劑來吸附水環(huán)境中微量的撲熱息痛，分析吸附過程的規(guī)律和特性，以期為含撲熱息痛的廢水處理技術(shù)提供理論參考，同時為蚯蚓糞的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

1.1.1 材料 新鮮蚯蚓糞[來自用牛糞養(yǎng)殖的赤子愛勝蚓（Eisenia fetida）]在烘箱中于60 ℃下烘干（約24 h），過篩，然后選用粒徑在1～2 mm之間的蚯蚓糞于120 ℃滅菌后備用。

1.1.2 試劑 撲熱息痛（Dr. Ehrenstorfer公司），純度 99.5%，其理化性質(zhì)見表1。甲醇（Fisher公司）為色譜純，NaCl為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.1.3 儀器 高效液相色譜儀（Waters 2695—2487）;傅立葉紅外光譜儀（TNSOR27-德國Bruker公司）;30 kV電子掃描儀（S 3000N-日本日立公司）;UPR-11-10T型優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）;JP-060S型超聲波清洗儀（廣東省深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司）;NRY-211型恒溫?fù)u床（上海南榮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

整個試驗(yàn)于2016年3—6月在海南大學(xué)熱帶農(nóng)林學(xué)院水資源修復(fù)與管理實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.2.1 批吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的蚯蚓糞于50 mL離心管中， 分別加入10 mL已配制好的不同質(zhì)量濃度的撲熱息痛溶液，然后將離心管于相應(yīng)試驗(yàn)溫度下在恒溫?fù)u床中以200 r/min的速度振蕩一定時間再用0.45 μm濾膜過濾，濾液用HPLC測定其中撲熱息痛的含量。根據(jù)試驗(yàn)前后撲熱息痛的質(zhì)量濃度差計算出相應(yīng)條件下的吸附量及吸附效率，分別以吸附時間、溫度以及溶液離子強(qiáng)度為變量，綜合考慮這些因素對吸附效率的影響。

1.2.1.1 吸附動力學(xué) 稱取（1.000 0±0.000 2） g蚯蚓糞于離心管中，然后加入10 mL 8 mg/L撲熱息痛溶液，在恒溫?fù)u床中于25 ℃、200 r/min下分別振蕩30、60、120、240、480、720、960、1 440、2 160、2 880、3 600 min。

1.2.1.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn) 稱?。?.000 0±0.000 2） g蚯蚓糞于離心管中，分別加入10 mL初始質(zhì)量濃度為8、15、25、35、50 mg/L的撲熱息痛溶液，在恒溫?fù)u床中于200 r/min下按溫度梯度288、298、308 K振蕩1 440 min。

1.2.1.3 離子強(qiáng)度影響試驗(yàn) 撲熱息痛初始質(zhì)量濃度為8、15、25、35、50 mg/L（分別用濃度梯度為0、0.01、0.05、0.10 mol/L NaCl溶液配制），在25 ℃、200 r/min下于恒溫?fù)u床中振蕩1 440 min。

1.2.2 撲熱息痛的分析方法 撲熱息痛采用高效液相色譜分析。色譜柱為Sunfire C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）;流動相為甲醇 ∶ 水（體積比為50 ∶ 50），流速為0.6 mL/min;紫外檢測器，檢測波長為249 nm;柱溫30 ℃;進(jìn)樣量10 μL[17]。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析方法 試驗(yàn)均設(shè)置3個重復(fù)，取平均值作為測定結(jié)果，采用Origin Pro 8和Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 蚯蚓糞表面特性分析

由蚯蚓糞的掃描電鏡SEM圖（圖1）可以看出，蚯蚓糞表面存在許多顆粒，大部分顆粒黏結(jié)成較致密的一塊，表面有部分裂縫或溝壑，比較粗糙，蚯蚓糞的表面孔結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá)，BET比表面積僅為3.91 m2/g，孔徑分析發(fā)現(xiàn)中孔（2～50 nm）占82.5%，大孔（大于50 nm）占17.5%，沒有微孔。由此可見，蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附以中孔吸附為主。

物質(zhì)的表面官能團(tuán)對本身所具有的吸附性能起重要作用，圖2為蚯蚓糞吸附撲熱息痛前后的紅外光譜圖。3 424 cm-1 附近的吸收峰主要由醇類、酚類、羰酸的—OH以及胺類和酰胺類的—NH伸縮振動引起;2 922、2 860 cm-1處的吸收峰主要由脂肪族的—CH3、—CH2—振動引起;1 079 cm-1 處峰為纖維素、木質(zhì)素中醚C—O—C吸收峰;877 cm-1 附近吸收峰為N—H引起;800～500 cm-1波數(shù)段的吸收峰主要由芳香環(huán)或雜環(huán)物質(zhì)中C—H及C—N振動引起。由圖2可知，吸附后蚯蚓糞的各官能團(tuán)種類變化不大，3 423 cm-1 附近的O—H及N—H減少，CO和C—O—C增強(qiáng)，芳香環(huán)或雜環(huán)物質(zhì)中 C—H及C—N基本無變化。因此，吸附過程中撲熱息痛分子與蚯蚓糞之間的作用可能受到靜電作用和部分共價鍵的影響。

2.2 蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附動力學(xué)

由圖3可知，吸附過程分為快速和慢速2個階段，吸附初期（0～480 min），隨時間延長，吸附量呈快速上升趨勢，然后吸附速率逐漸減緩，直至960 min吸附過程趨于平衡。吸附效率變化趨勢與吸附量相同。平衡時，蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附量和吸附效率分別為22.8 μg/g、29.1%?？赡苁且?yàn)锽ET比表面積不高，開始時蚯蚓糞的空隙及表面官能團(tuán)吸附點(diǎn)位充足，吸附容易，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蚯蚓糞的表面吸附點(diǎn)位越來越少，吸附量增加緩慢以至于達(dá)到吸附平衡。

為進(jìn)一步探究蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附動力學(xué)行為，采用4種吸附動力學(xué)經(jīng)典模型準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型吸附的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果詳見表2。

由表2中4種動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更能較好地描述蚯蚓糞吸附撲熱息痛的動力學(xué)過程，確定系數(shù)R2為0.999 8，表明吸附速率與蚯蚓糞表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)量的平方成正相關(guān)，吸附過程包含了表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和外部液膜擴(kuò)散等所有吸附過程[36]。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中擬合所得的平衡吸附量為23.1 μg/g，與實(shí)測值22.8 μg/g非常接近。Elovich模型也可以較好地擬合出該吸附行為，Elovich模型適合于描述吸附過程不限制于單一機(jī)制，而是由一系列機(jī)制組成的，如表面活化、擴(kuò)散作用與絡(luò)合作用等吸附[37]，這說明蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附過程受多種吸附機(jī)制的影響。

2.3 蚯蚓糞對撲熱息痛吸附的吸附熱力學(xué)

由圖4可知，隨溫度升高，吸附量減少，此結(jié)果與郎印海等研究生物炭對水中的五氯酚熱力學(xué)吸附結(jié)果[34]相同，吸附量大小表現(xiàn)為288 K>298 K>308 K。不同溫度下的撲熱息痛的吸附等溫線相似，表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，這是中孔固體普遍出現(xiàn)的吸附行為。

利用吉布斯自由能方程對溫度對吸附平衡產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析。對lnK-1/T作圖，根據(jù)所得直線的斜率和截距分別求得焓變ΔHo和ΔSo熵變，計算結(jié)果見表4。從表4可知，在試驗(yàn)溫度288～308 K范圍內(nèi)，蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附過程中吉布斯自由能ΔGo均大于0，表明蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附作用是一個非自發(fā)過程。隨著溫度的升高，ΔGo逐漸增大，表明升溫不利于吸附作用的進(jìn)行。吸附體系的焓變ΔHo和熵變ΔSo均小于0，進(jìn)一步說明蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附是一個放熱熵減少的過程，且降低溫度有利于蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。

吉布斯自由能變可用來判斷吸附行為是屬于物理吸附還是屬于化學(xué)吸附。當(dāng)吉布斯自由能變絕對值介于0～20 kJ/mol 時，該吸附行為屬于物理吸附;當(dāng)其處于80～400 kJ/mol 時，該吸附行為屬于化學(xué)吸附[43]。由此可判斷蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附過程屬于物理吸附，這與前文的分析結(jié)果吻合。

2.4 離子濃度對撲熱息痛的吸附影響

為進(jìn)一步分析蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附機(jī)理，選擇不同離子濃度（0～0.1 mol/L NaCl）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。Lützenkirchen提出吸附過程存在內(nèi)軌型作用力和外軌型作用力2種吸附類型，離子濃度通常可用來區(qū)分這2種吸附類型。在內(nèi)軌型作用物的表面，被吸附分子和離子與表面官能團(tuán)形成共價鍵;外軌型中不存在這種鍵，而是其他的作用力，如靜電吸引、氫鍵作用或者疏水作用對吸附產(chǎn)生影響[44]。如果離子濃度影響吸附，可以解釋為外軌型作用形式。在這種情況下，離子濃度可以通過屏蔽作用影響靜電作用，這種作用能通過減少分子間的斥力來提高吸附作用或者減少吸附作用，從而降低靜電作用[45]。

當(dāng)撲熱息痛濃度在8～15 mg/L時，隨著離子濃度的增加，平衡吸附量增加，表現(xiàn)為促進(jìn)作用。當(dāng)濃度為25～50 mg/L 時，平衡吸附量均在NaCl濃度為0.01 mol/L時最大，此后隨著離子濃度的增加，平衡吸附量緩慢下降最終趨于平穩(wěn)。這可能是因?yàn)镹a+中和了蚯蚓糞表面的負(fù)電荷，并且壓縮了雙電層[46]。蚯蚓糞表面和撲熱息痛之間斥力的降低，蚯蚓糞會吸附更多的撲熱息痛。而NaCl濃度在0.01～0.10 mol/L 之間，由于Cl-的競爭作用，吸附量下降，這是由于Cl-競爭撲熱息痛陰離子，在蚯蚓糞的表面形成共價鍵結(jié)合。因此，少量Na+能促進(jìn)吸附，大量Na+的加入將降低蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。

3 結(jié)論

在溫度為25 ℃、撲熱息痛初始質(zhì)量濃度為8 mg/L、蚯蚓糞用量為1.000 0 g/mL、振蕩速率為200 r/min的條件下，蚯蚓糞對水溶液中撲熱息痛的吸附在960 min時達(dá)到平衡，平衡吸附量為22.8 μg/g，然而平衡時的吸附效率不高，這與蚯蚓糞的BET比表面積較低有關(guān)。SEM和FTIR的結(jié)果可為污染物在蚯蚓糞表面的吸附提供相應(yīng)的證據(jù)。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地擬合出蚯蚓糞對水溶液中撲熱息痛的吸附動力學(xué)行為，吸附速率與蚯蚓糞表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)量的平方成正相關(guān)。不同溫度下?lián)錈嵯⑼丛隍球炯S上的吸附表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，主要是中孔吸附為主;Langmuir模型對吸附過程有良好的擬合，表現(xiàn)為均勻表面的單分子層吸附過程。反應(yīng)的吉布斯自由能ΔGo>0、焓變ΔHo和熵變ΔSo均小于0，在體系溫度范圍內(nèi)，E均小于8 kJ/mol，吸附過程是非自發(fā)進(jìn)行的放熱過程，屬物理吸附。降溫有利于增加蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。離子濃度對蚯蚓糞吸附撲熱息痛的過程有一定的影響，少量的Na+能促進(jìn)吸附，大量Na+的加入會降低蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。

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