朱棟琦， 陳鴻偉， 程 凱， 賈建東， 朱 樓

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院， 河北保定 071003)

石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)是目前應用最為廣泛、成熟的脫硫技術(shù)，約占已建成脫硫設(shè)備的85%，具有煤種適用性強、脫硫效率高、成本低等特點[1]。我國大多數(shù)火力發(fā)電機組都應用了石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)，但是在實際應用過程中面臨著脫硫塔內(nèi)部結(jié)垢、富液處理、設(shè)備磨損與腐蝕等問題。脫硫塔內(nèi)部結(jié)垢會導致塔內(nèi)阻力增加、系統(tǒng)運行不穩(wěn)定、垢下發(fā)生電化學腐蝕、塔內(nèi)流場不均等，當塔內(nèi)結(jié)垢十分嚴重時，垢物可能會掉落砸壞噴嘴、防腐內(nèi)襯等元件，嚴重時導致系統(tǒng)停運[2-3]。因此，對石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)的阻垢展開研究具有重要意義。在石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中加入添加劑可以有效地防止結(jié)垢、提高脫硫效率，添加劑可分為有機添加劑與無機添加劑。有機添加劑主要有二元羧酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，無機添加劑主要有MgSO4、Na2SO4等[4]。有機添加劑已經(jīng)應用到實際生產(chǎn)過程中，但是沒有明確有機添加劑的增加濃度[5]。

EDTA屬于有機化合物，是典型的螯合劑，不溶于冷水，在溶液中可以結(jié)合Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物。因此，EDTA對石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)有一定的阻垢作用，可以促進CaCO3、Ca(OH)2溶解，保證脫硫系統(tǒng)的正常運行。此外，EDTA具有無毒、無二次污染、價格低廉等特點。

因此，筆者對EDTA在石灰石-石膏脫硫漿液中的緩沖作用及阻垢作用進行試驗研究，以找到最佳的阻垢條件。

1 EDTA阻垢原理

EDTA是一種有機酸，酸性弱于H2SO3，加入漿液會發(fā)生以下反應[6]：

(1)

[CH2N(CH2COO-)2]2+4H+

(2)

(3)

(4)

由上述反應方程式分析，EDTA加入脫硫漿液后，解離出的[CH2N(CH2OO-)2]2與H+形成共軛酸堿對，可以促進石灰石溶解、SO2吸收，對脫硫漿液的pH降低有一定的緩沖作用，提高了石灰石的利用效率和脫硫效率。

EDTA的阻垢原理主要是為漿液中2個氮原子與4個羧基氧原子提供弧對電子，從而使進入中心原子的空軌道結(jié)合脫硫漿液中的金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物[7]，發(fā)生螯合反應、離子交換反應和晶格畸變。

2 試驗方案

2.1 影響因素

影響脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素有反應溫度、漿液pH、攪拌速度等。該試驗通過響應面分析法研究EDTA質(zhì)量濃度、攪拌速度、反應溫度和時間對于脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的影響。根據(jù)脫硫產(chǎn)物的干基組分配制漿液。試驗裝置見圖1。

圖1 試驗裝置

2.2 試驗步驟

2.2.1 pH緩沖試驗

(1) 用pH=7.00與pH=4.01的標準緩沖溶液校正酸度計。

(2) 分別制取飽和Ca(OH)2溶液和CaCO3溶液，并加入不同質(zhì)量的EDTA。

(3) 使用0.5 mol/L的稀鹽酸滴定Ca(OH)2溶液和CaCO3溶液，每隔2滴記錄一次溶液pH，1滴稀鹽酸體積為0.5 mL。

2.2.2 結(jié)垢試驗

參考GB/T 18175—2014 《水處理劑緩蝕性能的測定》進行試驗。

(1) 將6.78 g無水CaCl2溶于1 L去離子水中并放入恒溫磁力攪拌器，將溫度、攪拌速度分別設(shè)為試驗值，待恒溫后加入一定質(zhì)量的EDTA。

(2) 待EDTA完全溶解后依次加入7.84 g Na2SO4、0.32 g NaCO3、0.40 g Na(OH)2、0.49 g Na2SO3。

(3) 將金屬片放入配制好的漿液中。

(4) 恒溫至預定時間取出金屬片，并將其在80 ℃的烘箱中烘干后稱重，計算單位面積的結(jié)垢量。計算公式為：

m1=(M1-M)/S

(5)

式中：m1為試驗得到的每平方厘米結(jié)垢質(zhì)量，g/cm2;M1為試驗后金屬片質(zhì)量，g;M為試驗前金屬片質(zhì)量，g;S為金屬片面積，cm2。

3 結(jié)果與分析

3.1 pH緩沖試驗

圖2為不同EDTA質(zhì)量濃度對于飽和Ca(OH)2溶液、飽和CaCO3溶液的緩沖作用結(jié)果圖。

圖2 不同EDTA質(zhì)量濃度對于脫硫漿液的緩沖作用

由圖2(a)可知：隨著稀鹽酸的加入，飽和Ca(OH)2溶液pH不斷下降，EDTA質(zhì)量濃度為1.50 g/L時，對于飽和Ca(OH)2溶液有著最好的緩沖作用；除EDTA質(zhì)量濃度為3 g/L的曲線外，其他曲線都存在著兩段平穩(wěn)期和一段快速下降期；隨著EDTA質(zhì)量濃度升高，溶液的初始階段pH降低。加入EDTA會促進H+的解離，使得H+與OH-結(jié)合，降低了OH-的濃度，初始階段pH降低。在反應初期，溶液中離子以O(shè)H-為主，隨著稀鹽酸的加入，H+濃度增加，在pH為10左右時，漿液pH迅速下降，當pH降至3左右時，稀鹽酸的加入對于漿液pH的影響已不大，因為此時溶液中離子以H+為主。滴定過程中，在pH快速下降期中，空白Ca(OH)2溶液pH下降最快，添加EDTA的Ca(OH)2溶液的pH降低速度減緩。這主要因為加入EDTA會形成共軛酸堿體系，促進Ca(OH)2的溶解，對溶液pH有一定的緩沖作用。

由圖2(b)可知：隨著稀鹽酸的加入，飽和CaCO3溶液pH不斷下降，EDTA質(zhì)量濃度為0.75 g/L時，對于CaCO3溶液有著最好的緩沖作用；隨著EDTA質(zhì)量濃度升高，溶液的初始pH降低。這主要是因為EDTA的加入提高了H+濃度，從而溶液的初始pH降低；同時由于H+濃度的提高，促進了CaCO3的溶解，與CaCO3形成共軛酸堿體系，使得溶液pH得到了緩沖。當EDTA質(zhì)量濃度為0.75 g/L、1.50 g/L時有著最佳的緩沖作用。

3.2 結(jié)垢試驗

為了確定最佳的阻垢參數(shù)，采用響應面分析法設(shè)計試驗方案。與正交試驗法相比，響應面分析法可以求出高精度的回歸函數(shù)，通過軟件將函數(shù)關(guān)系以圖像形式顯現(xiàn)，具有直觀性。響應面試驗設(shè)計常用的是中心組合試驗設(shè)計、Box-Behnken試驗設(shè)計、Placnkett-Burman試驗設(shè)計等。應針對試驗參數(shù)水平的不同選取不同的試驗設(shè)計方法，筆者采用Box-Behnken試驗設(shè)計方法。

下式用于計算結(jié)垢量，數(shù)據(jù)由試驗得到，擬合公式是用于建立模型和響應面，研究不同因素的影響與交互作用。采用二階多項式擬合得到每平方厘米結(jié)垢量的回歸方程，公式為：

m=1 262.585 79-263.648 83n-15.658 03t-

3.648 9τ-261 933v+0.075 597nt+

0.035 989nv-1.464 77nτ+0.051 5tτ+

0.011 335tv+0.026 225τv+33.485 52n2+

0.116 49t2+0.066 958τ2+0.003 757 63v2

(6)

式中：m為擬合得到的每平方厘米結(jié)垢量,g/cm2;t為試驗溫度，℃；n為EDTA質(zhì)量濃度，g/L；τ為試驗時間，h；v為攪拌速度，r/min。

通過響應面分析可得：復相關(guān)系數(shù)為0.993 3，反映擬合的度量值，要求在0.9以上；校正復相關(guān)系數(shù)為0.986 7，表示自變量與因變量的相關(guān)程度，越接近1說明相關(guān)程度越大，回歸效果越好；變異系數(shù)為4.17%，是標準偏差與平均值的比值；信噪比為43.989 1，反映受到噪聲的影響，說明試驗的可信度高。

圖3為影響結(jié)垢參數(shù)間的交互作用圖。

由圖3(a)可知：EDTA質(zhì)量濃度和反應溫度的交互作用對于結(jié)垢量影響較大，等高線曲率很小，說明兩因素的交互作用中EDTA質(zhì)量濃度占據(jù)主導地位，隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加，結(jié)垢量快速下降。這主要由于EDTA的加入結(jié)合漿液中的Ca2+形成水溶性絡(luò)合物，阻止了CaSO3、CaSO4的形成，同時也使CaSO3、CaSO4晶格畸變，破壞了晶體的有序排列，在60 ℃時，CaSO3、CaSO4的溶解度較大。由圖3(b)和圖3(c)可以看出：EDTA質(zhì)量濃度與反應時間、攪拌速度的交互作用與圖3(a)的趨勢相似，起主導作用的是EDTA質(zhì)量濃度；時間對于結(jié)垢量的影響很??；攪拌速度對于結(jié)垢量有一定影響，隨著攪拌速度的增加，結(jié)垢量減小，主要是攪拌破壞了CaSO3、CaSO4晶體的生長。由圖3(d)可知：反應時間、反應溫度對于結(jié)垢量的影響很小，所以響應面基本上平行于等高線面，在60 ℃時，結(jié)垢量最少。在圖3(e)中：響應面略向中間凹，說明反應溫度為中間值、攪拌速度達到最大值時，結(jié)垢量最少。在圖3(f)中：等高線相對平行，反應時間對結(jié)垢量的影響較小，反應時間為3 h、攪拌速度為200 r/min時，金屬片上的結(jié)垢量最少。EDTA質(zhì)量濃度與攪拌速度的P值<0.000 1，表明EDTA質(zhì)量濃度、攪拌速度對于結(jié)垢有著較大影響。

圖3 影響結(jié)垢的參數(shù)交互作用

3.3 單因素試驗

為了進一步探究各因素對于結(jié)垢量的影響，進行單因素試驗，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加，結(jié)垢量迅速下降，當結(jié)垢量下降至2.25×10-3g/cm2后，EDTA質(zhì)量濃度的增加對于結(jié)垢量的影響變?nèi)?，這主要是由于EDTA存在溶限效應，當EDTA質(zhì)量濃度達到一定時，阻垢作用趨于平穩(wěn)；隨著攪拌速度的增加，結(jié)垢量減少，當攪拌速度增至200 r/min后，其提供的機械力對于CaSO3、CaSO4晶體的破壞程度已達到最大，繼續(xù)增加攪拌速度對于結(jié)垢量的影響較??；反應時間、反應溫度對結(jié)垢量的影響都較小。

4 結(jié)語

筆者通過響應面分析法探究了EDTA在不同情況下對石灰石-石膏脫硫系統(tǒng)的阻垢作用，主要有著以下結(jié)論：

(1) EDTA解離出的[CH2(CH2OO-)2]2與H+形成共軛酸堿對，促進CaCO3和Ca(OH)2的溶解。

(2) EDTA在脫硫系統(tǒng)中有很好的阻垢作用，可以結(jié)合漿液中的Ca2+形成水溶性絡(luò)合物，隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加，阻垢作用增強，但由于溶限效應的存在，當EDTA質(zhì)量濃度達到一定數(shù)值后，阻垢作用趨于平穩(wěn)。

(3) 攪拌提供的機械力破壞了CaSO3、CaSO4的晶體的生長，對于阻垢有一定的作用，反應溫度、反應時間對阻垢的作用較小。