張 旭，李 梅，郝華睿

(1.神華神木清潔能源公司，陜西 神木 719300；2.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

我國的煤炭資源儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于石油及天然氣，隨著煤炭機(jī)械化開采日益發(fā)達(dá)，碎煤和面煤的產(chǎn)量越來越多，對運(yùn)輸和使用帶來了很大的考驗(yàn)[1-13]。將木屑通過不同方法進(jìn)行改性，使其具有一定的粘結(jié)性，并與一定量粉煤混合、壓制成型煤燃料，是粉煤利用的有效途徑之一。本文研究添加劑加量及成型壓力對型煤性能的影響，分析其粘結(jié)機(jī)理及燃燒特性，為研發(fā)這種新型燃料提供理論依據(jù)。

1 儀器與材料

(1)實(shí)驗(yàn)儀器包括：769YF-40C型手動(dòng)粉末壓片機(jī)、XDGY_3000型全自動(dòng)工業(yè)分析儀、XDL-9定硫儀、SPX-150B型BOD培養(yǎng)箱、ZCDS-5000A型全自動(dòng)型煤壓力試驗(yàn)機(jī)、BT25S型電子微量天平、單聯(lián)萬用電爐、JPT-500型托盤天平。

(2)材料與試劑。實(shí)驗(yàn)用煤采自陜西省榆林市老高川順恒煤礦，其工業(yè)分析結(jié)果列于表1。煤樣的元素組成見表2。

本實(shí)驗(yàn)采用的生物質(zhì)為木材加工廠廢棄的木屑及鋸木屑。將生物質(zhì)混入原煤，制備生物質(zhì)型煤的原因之一是生物質(zhì)的揮發(fā)分較高，有利于型煤著火；原因之二是將廢棄木屑變廢為寶。生物質(zhì)工業(yè)分析及熱量測定結(jié)果列于表3。生物質(zhì)元素組成見表4。

表1 煤樣工業(yè)分析

表2 煤樣元素分析

表3 生物質(zhì)工業(yè)分析

表4 生物質(zhì)元素組成

2 試驗(yàn)方法

2.1 原料預(yù)處理

2.1.1 原料煤

選取老高川煤礦的原煤，用2 mm的過濾篩對原煤進(jìn)行篩濾，選取粒度小于2 mm的煤進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1.2 木屑

將木屑粉碎，用3 mm的過濾篩進(jìn)行篩濾，裝袋備用。

2.1.3 NaOH處理

(1)稱取100 g木屑，放入燒杯中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液800 mL。

(2)把配制好的10%的NaOH溶液放入所稱取的木屑中，在加熱爐中加熱沸騰，不斷攪拌，持續(xù)加熱3 h。

(3)靜置、冷卻木屑，封存?zhèn)溆谩?/p>

2.1.4 酵母菌發(fā)酵改性

(1)用3 mm的過濾篩篩取100 g原料木屑，加入一定配比的酵母菌和水，攪拌均勻，置于BOD培養(yǎng)箱，設(shè)置溫度為40 ℃，時(shí)間為2 d。

(2)取出發(fā)酵改性后的木屑，冷卻，封存?zhèn)溆谩?/p>

2.1.5 復(fù)合菌種發(fā)酵改性

(1)稱取100 g原料木屑，用3 mm的過濾篩進(jìn)行篩選，然后將復(fù)合菌種(含保加利亞乳桿菌、雙歧桿菌)以適當(dāng)?shù)谋壤尤肽拘贾校砑由倭康乃?，充分?jǐn)嚢琛?/p>

(2)置于BOD培養(yǎng)箱，設(shè)置溫度為44 ℃，時(shí)間為2 d。

(3)取出木屑樣品，冷卻，封存?zhèn)溆谩?/p>

改性前后木屑實(shí)物照片見圖1。

圖1 改性前后木屑實(shí)物照片

2.2 型煤制備

(1)分別用NaOH改性木屑、酵母菌發(fā)酵改性木屑及復(fù)合菌種發(fā)酵改性木屑作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的質(zhì)量比依次為2%，5%，10%，15%，20%，25%，與粒徑不大于2 mm的粉煤加水混合、攪拌均勻。

(2)取一定量混合物置于圓柱形模具中，放入粉末壓片機(jī)內(nèi)，調(diào)整位置，升高壓力達(dá)到8 MPa。保壓10 min，解壓3 min，得規(guī)格為φ30mm×30mm的圓柱形型煤塊，自然風(fēng)干，大約3～4 d可基本干透。

(3)分別編號標(biāo)記，待干透后測試跌落強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及防水性。

(4)采用腐植酸鈉作為粘結(jié)劑，摻入質(zhì)量比依次為1%，2%，3%，4%，5%，與粒徑不大于2 mm的粉煤加水混合、攪拌均勻，按上述步驟制取型煤后，編號待測試。

(5)采用NaOH改性木屑與腐植酸鈉復(fù)合粘結(jié)劑制型煤。保持NaOH改性木屑摻入量為10%不變，依次改變腐植酸鈉摻入量，分別為1%，2%，3%，4%，5%，與粒徑不大于2 mm粉煤混合、攪拌均勻后，按上述步驟制取型煤后，編號待測試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 改性木屑作為粘結(jié)劑

分別以NaOH及各菌種改性處理過的木屑作為粘結(jié)劑制得型煤，其抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度列于表5。

表5 不同方法改性木屑為粘結(jié)劑的型煤強(qiáng)度

由表5測試結(jié)果得知：

(1)NaOH溶液改性木屑與酵母菌改性木屑作為粘結(jié)劑制得的型煤抗壓強(qiáng)度非常接近，幾乎沒有差別；而復(fù)合菌種改性木屑為粘結(jié)劑制得的型煤抗壓強(qiáng)度較差；其抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑的增加，呈先增大后減小的變化趨勢，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大。

(2)無論是采用NaOH溶液對木屑進(jìn)行改性處理，還是采用酵母菌或復(fù)合菌種對木屑進(jìn)行改性處理，以改性木屑作為單一粘結(jié)劑制得的型煤，其跌落強(qiáng)度均隨著添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先增大后減小，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，跌落強(qiáng)度最大，而NaOH改性木屑粘結(jié)劑的跌落強(qiáng)度最好，復(fù)合菌種改性效果最差。

3.2 腐植酸鈉作為粘結(jié)劑

以腐植酸鈉作為型煤粘結(jié)劑，其抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)列于表6。

表6 腐植酸鈉為粘結(jié)劑的型煤強(qiáng)度

由表6可知：

(1)隨著腐植酸鈉的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，型煤的抗壓強(qiáng)度依次遞增，且抗壓強(qiáng)度較大；

(2)隨著腐植酸鈉的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，型煤的跌落強(qiáng)度增大，且當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%以上時(shí)，跌落強(qiáng)度達(dá)到95%以上，抗跌落能力很強(qiáng)。

3.3 NaOH改性木屑與腐植酸鈉的復(fù)合粘結(jié)劑

將NaOH改性木屑以10%的摻入量不變，依次改變腐植酸鈉的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)行粉煤壓制成型實(shí)驗(yàn)，干燥后測試其抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表7。

表7 采用NaOH改性木屑與腐殖酸鈉復(fù)合粘結(jié)劑制備的型煤強(qiáng)度

由表7結(jié)果可知：

(1)由于腐植酸鈉的添加，采用復(fù)合粘結(jié)劑制得型煤的抗壓強(qiáng)度明顯高于單一NaOH改性木屑作為粘結(jié)劑的型煤，且隨著腐植酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，抗壓強(qiáng)度明顯遞增；

(2)隨著腐植酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，跌落強(qiáng)度增大，明顯高于改性木屑作為粘結(jié)劑的型煤。

3.4 最優(yōu)配比型煤測試分析

對最優(yōu)配比的型煤進(jìn)行工業(yè)分析和硫分測定，數(shù)據(jù)列于表8和表9。

分析表8，表9可得：改性物質(zhì)型煤的揮發(fā)分比原煤的略高，這是因?yàn)槟拘嫉膿]發(fā)分較大，木屑的摻入增大了型煤的揮發(fā)分，灰分略微增大，而硫分降低，說明改性木屑在一定程度上有固硫的效果，且發(fā)熱量可觀，可以作為燃料使用。

表8 最佳配方型煤工業(yè)分析結(jié)果

表9 最佳配方型煤元素組成 %

4 粘結(jié)機(jī)理分析

4.1 紅外光譜分析

(1)木屑酵母菌改性前后的紅外光譜圖示于圖2。由圖2可見，酵母發(fā)酵改性木屑在波數(shù)為3 425.43 cm-1處伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加，說明在酵母菌對木屑進(jìn)行改性過程中有胺類物質(zhì)生成。而原料木屑在波數(shù)為2 922.03 cm-1處飽和C—H有伸縮振動(dòng)和2 852.60 cm-1處—CH2—有對稱伸縮振動(dòng)。當(dāng)被酵母發(fā)酵改性后，此處伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度消失，表明原料木屑在酵母改性處理過程中存在降解反應(yīng)，生成了其他小分子，與其他物質(zhì)組成具有粘結(jié)性的粘結(jié)劑。酵母菌發(fā)酵改性后的木屑在1 641.35 cm-1處伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加，說明改性發(fā)酵過程中有含C═O的物質(zhì)生成，有可能生成螯合物，對增強(qiáng)粘結(jié)性有一定的促進(jìn)作用。

圖2 木屑酵母菌改性前后的紅外光譜圖

(2)木屑經(jīng)NaOH改性前后的紅外光譜圖示于圖3。由圖3可知，原料木屑的在波數(shù)為2 922.03 cm-1處飽和C—H(有伸縮振動(dòng))和2 852.60 cm-1處—CH2—有對稱伸縮振動(dòng)。當(dāng)被NaOH改性后，此處伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度消失，表明原料木屑在NaOH改性處理過程中存在降解反應(yīng)，生成了其他小分子，與堿液以及其他物質(zhì)組成具有粘結(jié)性的粘結(jié)劑。

圖3 木屑NaOH改性前后的紅外光譜圖

(3)木屑經(jīng)復(fù)合菌種發(fā)酵改性前后的紅外光譜圖示于圖4。根據(jù)圖4可見，由復(fù)合菌種發(fā)酵改性后的木屑粘結(jié)劑在波數(shù)為2 922.03 cm-1處C—H的伸縮振動(dòng)和2 852.60 cm-1處—CH2—對稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度減弱，但并未完全消失，說明降解不徹底。因此，粘結(jié)性也較前兩種差。

圖4 木屑經(jīng)復(fù)合菌種發(fā)酵改性前后的紅外光譜圖

4.2 SEM掃描電鏡分析

由之前實(shí)驗(yàn)可知，在多種手段改性木屑作為粘結(jié)劑制備所得的型煤中，以NaOH改性木屑所得生物質(zhì)型煤的各項(xiàng)性能為最優(yōu)，因此通過對木屑由NaOH改性前后的物料做SEM掃描電鏡分析，分析其粘結(jié)機(jī)理。木屑類生物質(zhì)含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，他們之間由化學(xué)鍵結(jié)合。纖維碳水化合物中的糖類與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元形成化學(xué)鍵，木質(zhì)素聚合物通過酯鍵和芳基醚鍵與纖維連接。當(dāng)木屑經(jīng)過高溫NaOH溶液處理改性后，堿液在該溫度釋放出—OH，—OH首先進(jìn)入生物質(zhì)細(xì)胞壁的木質(zhì)素中，破壞木質(zhì)素之中的吡喃環(huán)，拆開與木質(zhì)素相互纏結(jié)的纖維素和半纖維素，介入了木質(zhì)素與半纖維素的空間立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)的原始彈性被破壞掉，并產(chǎn)生了具有粘結(jié)作用的糖類以及果膠和單寧等物質(zhì)。

對比圖5原料木屑的SEM圖和圖6 NaOH改性木屑的SEM圖可以看出，改性之前表面較為光滑，空隙比較均勻，改性之后的木屑中微孔數(shù)量增加很多，且表面變的粗糙不平，大大增加了其比表面積。微孔的增加和比表面積的增大，對吸附、粘結(jié)、包裹粉煤顆粒起到了很大的促進(jìn)作用，改性后的木屑所產(chǎn)生的生物質(zhì)纖維在型煤中會(huì)形成復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使形成的生物質(zhì)型煤抗壓和抗跌落強(qiáng)度更強(qiáng)。

圖6 NaOH改性木屑的SEM圖

4.3 熱重分析

將研磨好的型煤稱量10 mg以下的樣品，放入熱分析儀的坩堝內(nèi)。通以氧氣，在氧氣氛圍內(nèi)202.65 kPa下，以5 ℃/min的速度升溫，溫度由30 ℃升至900 ℃，熱重分析儀同步記錄了樣品重量的變化(TG曲線)，反應(yīng)過程的差示掃描熱量變化(DSC曲線)和失重速率的變化(DTG曲線)，由聯(lián)用計(jì)算機(jī)處理出圖。以此來分析原煤及型煤的熱解狀況。

圖7 型煤的失重曲線

圖8 型煤的微商熱重曲線

圖9 型煤的熱流曲線

由圖7可知，從實(shí)驗(yàn)開始到200 ℃的溫度區(qū)域內(nèi)TG曲線略微有所下降，失重率大約為2.5%，DSC曲線有所上升，這是由于燃料中有少量水分，水分吸收熱量汽化失重。從200 ℃到530 ℃左右的區(qū)域，TG曲線下降明顯，失重率大約為76%，從圖8的DTG曲線可見，在320 ℃和435 ℃分別出現(xiàn)了峰值，第一個(gè)峰應(yīng)該是煤中揮發(fā)分析出燃燒時(shí)出現(xiàn)的失重速率峰，第二個(gè)峰是此燃燒試驗(yàn)中失重速率最大值，應(yīng)該是焦炭的燃燒過程，也是型煤燃燒的主要過程。從TG曲線可見，435 ℃到670 ℃左右，大約有4%的失重率，認(rèn)為這應(yīng)該是煤中難燃成分(如有些礦物質(zhì))燃燒所導(dǎo)致的失重。

從圖9熱流曲線可以看出，圖中的3個(gè)放熱峰分別在288.667 ℃、428.833 ℃和645.583 ℃處，第一個(gè)放熱峰應(yīng)該是煤中揮發(fā)分燃燒的放熱峰，第二個(gè)峰為焦炭燃燒放熱峰，第三個(gè)一般認(rèn)為是煤中有些礦物質(zhì)燃燒放熱峰。428.833 ℃處放熱強(qiáng)烈，炭在發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，燃燒劇烈，反應(yīng)生成CO和CO2。645.583 ℃處為難燃成分在受熱過程中持續(xù)燃燒的放熱峰。

5 結(jié) 論

通過改性后的木屑具有一定的粘結(jié)性能，通過添加適量的腐植酸鈉可以使型煤的性能更優(yōu)良，當(dāng)NaOH改性木屑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，腐植酸鈉的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為1 562.7 N，跌落強(qiáng)度為80.82%，通過工業(yè)分析可得，該型煤揮發(fā)分較原煤大一些，灰分略微增大，硫分降低。