楊 波 方 敏 何 林 丁鐵福 張 彥

（浙江衢化氟化學(xué)有限公司,浙江衢州324004）

0 前言

1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）是制備1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的重要中間體。1,1,1,3,3-五氟丙烷具有十分優(yōu)良的物理性能,應(yīng)用相當(dāng)廣泛,可用于硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫絕緣塑料的發(fā)泡,也可代替CFC-11、CFC-12、HCFC-141b用作不破壞臭氧層的發(fā)泡劑以及制冷劑、清洗劑、熱傳導(dǎo)介質(zhì)和氣溶膠推進(jìn)劑等［1］。通過(guò)HCC-240fa制備得到的HFC-245fa,再進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng),可制得具有低全球變暖潛能值（GWP值）的1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）,HFO-1234ze被認(rèn)為是替代HFC-134a等用于發(fā)泡劑、制冷劑和氣溶膠推進(jìn)劑的良好替代品。以HCC-240fa和HF為原料通過(guò)氟化反應(yīng)還可制得具有更低 GWP值的1-氯 -3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd）,HFO-1233zd可應(yīng)用于發(fā)泡、制冷及清洗等領(lǐng)域。此外,HFO-1234ze和 HFO-1233zd還可用作含氟聚合物單體［2］。

制備 1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法有很多［3］,主要是工藝路線(xiàn)上的變化和催化劑的不同以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式不同。根據(jù)原料的不同,制備1,1,1,3,3-五氯丙烷的工藝路線(xiàn)主要有以下3條：

1）以l,1-二氯乙烯與四氯化碳為原料,經(jīng)過(guò)加成、消除及加氫還原反成生成 1,1,1,3,3-五氯丙烷；

2）以乙烯和四氯化碳為原料,經(jīng)過(guò)加成、光氯代反應(yīng)生成1,1,1,3,3-五氯丙烷；

3）以氯乙烯和四氯化碳為原料,經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)生成1,1,1,3,3-五氯丙烷。

在上述3條合成路線(xiàn)中,第1和第2條合成路線(xiàn)均是多步合成法。由于反應(yīng)的步驟多,從而使得生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本增加［4］。第3條合成路線(xiàn)是當(dāng)今采用最多的反應(yīng)路線(xiàn),原料較容易得到,合成工藝簡(jiǎn)單。

以氯乙烯和四氯化碳為原料,根據(jù)催化劑的不同,主要有銅-胺催化調(diào)聚合成工藝和鐵-磷酯催化調(diào)聚合成工藝。銅-胺催化劑腐蝕性較強(qiáng),產(chǎn)物黏度較大,不利于連續(xù)化操作。

本研究以四氯化碳和氯乙烯為原料,與催化劑混合后連續(xù)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),得到1,1,1,3,3-五氯丙烷粗品,精餾分離后得到產(chǎn)品,工藝路線(xiàn)可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

主要副產(chǎn)反應(yīng)式如下：

反應(yīng)產(chǎn)生的極少量高沸物主要是HCC-470（1,1,1,3,5,5-六氯戊烷和 1,1,3,3,5,5-六氯戊烷）及極少量的氯乙烯自聚物PVC。

1.2 試驗(yàn)流程

本研究合成工藝流程如圖1所示,主催化劑、助劑、新鮮的四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（VCM）通入混合槽1混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器2反應(yīng),含1,1,1,3,3-五氯丙烷、催化劑、極少量高沸物HCC-470及過(guò)量的四氯化碳的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入第一精餾塔3。第一精餾塔3頂部出來(lái)的物料為未反應(yīng)完全的四氯化碳,回收至反應(yīng)器2繼續(xù)反應(yīng),第一精餾塔3釜底得到含 1,1,1,3,3-五氯丙烷、催化劑和極少量高沸物HCC-470等的混合物,進(jìn)入分離器4得到無(wú)機(jī)鹽和富1,1,1,3,3-五氯丙烷物流。無(wú)機(jī)鹽收集后另行處理,富 1,1,1,3,3-五氯丙烷物流進(jìn)入第二精餾塔5。從第二精餾塔5底部得到目標(biāo)產(chǎn)物 1,1,1,3,3-五氯丙烷,底壁出料得極少量高沸物HCC-470。

圖1 合成工藝流程圖

1.3 反應(yīng)理論分析

本研究采用連續(xù)化操作,避免升降溫浪費(fèi)能耗,同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)［5］。

壓力高低對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物1,1,1,3,3-五氯丙烷收率沒(méi)有明顯的影響,反應(yīng)壓力可以保持在較穩(wěn)定的范圍內(nèi),避免生成的 1,1,1,3,3-五氯丙烷進(jìn)一步與氯乙烯反應(yīng)生成HCC-470高沸物。

為避免1,1,1,3,3-五氯丙烷發(fā)生脫氯化氫分解反應(yīng)和避免蒸餾過(guò)程發(fā)生鼓泡及傳質(zhì)過(guò)程可逆等,提高分離過(guò)程中的產(chǎn)物收率,降低能耗,第二精餾塔優(yōu)選采用分子蒸餾塔,通過(guò)不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。在一定溫度下,壓力越低,氣體分子的平均自由程越大［6］。從加熱面上逸出的輕分子1,1,1,3,3-五氯丙烷,經(jīng)過(guò)短的路線(xiàn)和幾乎未經(jīng)碰撞就在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液,并沿冷凝器管流下,通過(guò)位于蒸發(fā)器底部的出料管排出即可得到目標(biāo)產(chǎn)物 1,1,1,3,3-五氯丙烷［7］。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,分子蒸餾塔塔釜溫度為40～150℃,壓力為-0.050～-0.099 MPa,優(yōu)選控制溫度為45～70℃,壓力為 -0.085～-0.099 MPa。

1.4 試驗(yàn)過(guò)程

在混合槽（材質(zhì)為304不銹鋼、體積0.1 m3）中,氯乙烯與四氯化碳按一定的物質(zhì)的量比混合,催化劑鐵、錫和磷酸二異丙酯按物質(zhì)的量比配好,進(jìn)入反應(yīng)器,在一定的反應(yīng)溫度和停留時(shí)間反應(yīng),反應(yīng)后的物料進(jìn)入第一精餾塔,控制塔釜溫度和壓力,得到粗品,再進(jìn)入第二精餾塔,控制塔釜溫度和壓力,得到產(chǎn)品。用氣相色譜儀取樣分析有機(jī)產(chǎn)物的組成,計(jì)算氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物1,1,1,3,3-五氯丙烷的選擇性。具體反應(yīng)條件見(jiàn)表1,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)1～7的反應(yīng)條件

表2試驗(yàn)1～7的反應(yīng)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

為使主催化劑與助劑充分反應(yīng)溶解形成絡(luò)合物,本研究采用助催化劑稍過(guò)量的方法,主催化劑與助劑物質(zhì)的量比為 1.0∶（0.5～3.0）,催化劑最佳用量為氯乙烯質(zhì)量的1%～5%。

本研究氯乙烯與四氯化碳物質(zhì)的量比為1∶（3～6）,最佳的物質(zhì)的量比為1∶（3～5）。反應(yīng)溫度為70～180℃,最佳溫度為80～120℃。

本研究物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為0.1～4.0 h,最佳停留時(shí)間為0.5～2.0 h。

通過(guò)試驗(yàn),第一精餾塔釜溫控制為60～170℃,壓力為 -0.085～-0.095 MPa,最佳釜溫為 90～115℃,壓力為 -0.088～-0.095 MPa。

3 結(jié)語(yǔ)

以四氯化碳和氯乙烯為原料,經(jīng)混合后反應(yīng)合成 1,1,1,3,3-五氯丙烷,反應(yīng)效率高,氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%,HCC-240fa的選擇性在99.5%以上。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、反應(yīng)效率高、安全環(huán)保及可連續(xù)化操作的優(yōu)點(diǎn)。