鄧 龍 劉雄飛 劉賢標(biāo) 李 靜 范亞葦 丁慶波 鄧澤元*

（1南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南昌 330047

2中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院 北京 102209

3國(guó)家油茶產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 江西贛州 341000）

油橄欖是常綠木本油料果樹(shù)，主要生長(zhǎng)地為地中海沿岸，橄欖油是以其原料冷榨而成的油脂[1-4]。橄欖油營(yíng)養(yǎng)豐富，風(fēng)味獨(dú)特，是目前古老的植物油之一。橄欖油有預(yù)防糖尿病、心腦血管疾病、抗衰老、防癌等功能，是世界公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)植物油，在西方更有“液體黃金”之稱[3，5-6]。 橄欖油不飽和脂肪酸高達(dá)80%以上，其中單不飽和與多不飽和脂肪酸比例和人體所需比例接近，并且含有豐富的功能活性成分，在人體消化率高達(dá)98%，因此備受消費(fèi)者的青睞[5，7]。橄欖油具有獨(dú)特的風(fēng)味，其風(fēng)味物質(zhì)是影響感官特性、質(zhì)量和消費(fèi)者行為的重要因素。目前，橄欖油中發(fā)現(xiàn)超過(guò)180多種的揮發(fā)性成分，主要包括醛類、酯類、醇類、烴類、呋喃類和酮類。其中C6不飽和醛類是高品質(zhì)橄欖油中揮發(fā)性物質(zhì)的代表[5]。酶促反應(yīng)和自動(dòng)氧化在形成橄欖油特征香氣的過(guò)程中至關(guān)重要。近年來(lái)，對(duì)包括橄欖油在內(nèi)的食品風(fēng)味的研究越來(lái)越多，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技術(shù)被廣泛應(yīng)用到食品揮發(fā)性成分的檢測(cè)[8-11]。然而，由于香氣閾值和化合物之間相互作用，并不是所有的揮發(fā)性成分都是香味活性物質(zhì)，大量的揮發(fā)性成分中僅小部分對(duì)橄欖油有風(fēng)味貢獻(xiàn)。在研究橄欖油香氣時(shí)找出特征風(fēng)味物質(zhì)為主要難題。Teresa Cecchi等[12]用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，SPME-GC-MS）鑒定橄欖油的揮發(fā)性成分，得出橄欖油主要揮發(fā)性成分是C6化合物，并提出基因影響揮發(fā)性成分組成。氣相色譜-質(zhì)譜-嗅聞聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry，GC-MS-O）技術(shù)被廣泛應(yīng)用于鑒定風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)[13-15]。Huan Cheng等[16]用GC-MS-O 結(jié)合電子鼻鑒定了3種楊梅的特征風(fēng)味成分；Songul Kesen[17]等用GC-MS-O結(jié)合稀釋分析鑒定土耳其橄欖油香氣成分，得出醛類、醇類是主要的香味活性物質(zhì)，其中包括己醛、辛醛、愈瘡木酚等物質(zhì)；Manuel Cano等[18]用電子嗅覺(jué)系統(tǒng)根據(jù)揮發(fā)性成分分類橄欖油；F.Peres等[19]用GC-O結(jié)合GC×GC-TOF-MS研究不同品種特級(jí)初榨橄欖油，鑒定出15種香味物質(zhì)。鐘誠(chéng)等[20]研究初榨橄欖油揮發(fā)性風(fēng)味成分，在7個(gè)品種油橄欖的國(guó)產(chǎn)初榨橄欖油中鑒定出86種化合物。雖然已有較多人研究香氣成分，但將GC-MS-O和電子鼻結(jié)合探討橄欖油特征香氣成分的研究很少。本文采用頂空固相微萃取 （headspace solid phase micro-extraction，HS-SPME）結(jié)合GC-MS-O技術(shù)及電子鼻，通過(guò)主成分分析（principal component analysis，PCA）和判別因子分析（discriminant factor analysis，DFA）等分析軟件對(duì)8種市售橄欖油的揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行鑒定，并將它們區(qū)分開(kāi)，為國(guó)內(nèi)橄欖油生產(chǎn)加工過(guò)程中的品質(zhì)評(píng)價(jià)與控制提供參考，為建立橄欖油特征信息數(shù)據(jù)庫(kù)和油橄欖品種溯源等方面提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料 阿布利爾特級(jí)初榨橄欖油 （低溫物理冷榨）、蓓琳娜POD特級(jí)初榨橄欖油（低溫物理冷榨）、努瑪特級(jí)初榨橄欖油（低溫物理，深藍(lán)牌）、努瑪橄欖油、RONGS特級(jí)初榨橄欖油 （物理冷榨）、歐麗薇蘭特級(jí)初榨橄欖油（冷榨）、歐麗薇蘭橄欖油（物理壓榨）、努瑪特級(jí)初榨橄欖油（低溫物理冷榨，深綠牌），它們的編號(hào)分別是按順序的1～8。所有橄欖油均從當(dāng)?shù)爻匈?gòu)買。

1.1.2 儀器、設(shè)備 Agilent 7890B-5977A氣-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司；固相微萃取器手柄，Supelco Inc；30/50 μm DVB/CAR/PDMS 萃取頭，美國(guó)Supelco公司；嗅聞裝置sniffer9000，瑞士Brechbuhler公司；FOX 4000電子鼻（傳感器由18個(gè)金屬氧化物傳感器組成），AlphaMOS，Toulouse，F(xiàn)rance；Alpha SOFTV12 軟件，法國(guó)Alpha MOS公司；AR323CN電子天平，美國(guó)奧豪斯；HHS電熱恒溫水浴鍋，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 方法

1.2.1 頂空固相微萃取及其條件的優(yōu)化 準(zhǔn)確稱5 g橄欖油于20 mL頂空瓶中，旋緊蓋子后放在已設(shè)置好溫度的恒溫水浴鍋中平衡一定時(shí)間，用SPME針管穿過(guò)樣品瓶墊，用已活化的SPME纖維頭（270℃活化30 min）頂空萃取，萃取完畢后縮回纖維頭，抽出針頭，待分析。

頂空固相微萃取效果直接受萃取溫度、萃取時(shí)間、平衡時(shí)間等因素的影響。選取萃取溫度40，50，60，70，80 ℃；萃取時(shí)間 20，30，40，50，60 min；平衡時(shí)間 10，20，30，40，50 min 等這些因素進(jìn)行優(yōu)化。

1.2.2 GC-MS-O測(cè)定 按1.2.1節(jié)優(yōu)化條件萃取待測(cè)的8種橄欖油，將富集好橄欖油揮發(fā)性成分的SPME針于GC-MS-O進(jìn)樣口解析3 min，進(jìn)行測(cè)定。

GC 條件：色譜柱：HB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：柱溫 40℃保持 2 min，以 5℃/min升至180℃，保持1 min，再以10℃/min升到220℃；載氣：氦氣，流速0.9 mL/min，不分流進(jìn)樣，溶劑延遲1 min；進(jìn)樣口溫度：250℃。

MS條件：連接質(zhì)譜接口溫度280℃，離子源為EI源，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電子轟擊源電子能量70 eV，掃描質(zhì)量范圍35～350 u。

嗅聞條件：嗅覺(jué)檢測(cè)器接口溫度200℃。為防止實(shí)驗(yàn)員鼻孔干燥，檢測(cè)時(shí)通入濕潤(rùn)空氣，毛細(xì)管末端流出物以1∶1分流比分別流入MS和嗅聞檢測(cè)器。

1.2.3 電子鼻測(cè)定 準(zhǔn)確取2 g橄欖油于15 mL頂空瓶中，用聚四氟乙烯隔墊密封，放在電子鼻儀器的托盤上按設(shè)置的條件待測(cè)。

電子鼻條件：頂空產(chǎn)生溫度70℃，頂空產(chǎn)生時(shí)間600 s，振蕩速度500 r/min，信號(hào)獲取總時(shí)間120 s，信號(hào)頻率 1.0 s，延滯時(shí)間 1 080 s，載氣（合成干燥空氣）流速150 mL/min，進(jìn)樣體積5.0 mL，進(jìn)樣速度2.5 mL/s。

傳感器信號(hào)分析：電子鼻共有18個(gè)傳感器，檢測(cè)每個(gè)樣品時(shí)共采集120 s。在數(shù)據(jù)分析與處理時(shí)，選擇每個(gè)傳感器的最大響應(yīng)強(qiáng)度值進(jìn)行分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

對(duì)GC-MS總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索及核對(duì)Nist2.2譜庫(kù)，僅保留匹配度大于800（最大值1 000）的鑒定結(jié)果，用峰面積歸一化法計(jì)算各揮發(fā)性成分的相對(duì)含量。電子鼻根據(jù)傳感器采集的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，分別采用PCA和DFA進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。單因素試驗(yàn)每次做3個(gè)平行樣，采用SPSS19.0軟件處理數(shù)據(jù)，并采用單因素方差分析比較均值，P＜0.05為差異顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空固相微萃取的優(yōu)化

2.1.1 萃取溫度的選擇 萃取溫度對(duì)萃取效果具有雙重效應(yīng)，溫度升高，有益于揮發(fā)性成分在頂空快速達(dá)到飽和，縮短平衡時(shí)間，加快分析速度，而樣品頂空蒸氣壓增大也有利于萃取頭吸附，然而溫度過(guò)高會(huì)造成SPME涂層對(duì)吸附物的吸附量減少，還可能對(duì)一些不穩(wěn)定性成分產(chǎn)生影響。如圖1所示，根據(jù)總峰面積，萃取溫度為60℃時(shí)，效果最佳，溫度繼續(xù)升高時(shí)，總峰面積趨向平穩(wěn)并開(kāi)始下降。SPME吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高，不利于吸附。選擇60℃為最佳萃取溫度。

2.1.2 萃取時(shí)間的選擇 如圖2所示，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，總峰面積先增加后趨向平穩(wěn)，60 min時(shí)峰面積又呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，趨勢(shì)不明顯。考慮到整體分析效率以及30 min時(shí)萃取纖維頭已基本達(dá)到飽和，選擇30 min作為最佳的萃取時(shí)間。

2.1.3 平衡時(shí)間的選擇 頂空各組分分壓不但與樣品溫度有關(guān)，還與達(dá)到平衡時(shí)間有關(guān)。如圖3所示，前30 min，總峰面積緩慢增加并趨于平緩，40 min時(shí)總峰面積突增，并在50 min趨于平緩。綜合圖譜發(fā)現(xiàn)40 min后總峰面積雖增加，但峰個(gè)數(shù)有下降趨勢(shì)，可能是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)揮發(fā)性成分又溶于油中。綜合各方面原因，最后選擇30 min作為最佳的平衡時(shí)間。

圖1 萃取溫度對(duì)總峰面積的影響Fig.1 Effect of the extraction temperature on total peak area

圖2 萃取時(shí)間對(duì)總峰面積的影響Fig.2 Effect of the extraction time on total peak area

圖3 平衡時(shí)間對(duì)總峰面積的影響Fig.3 Effect of the equilibrium time on total peak area

2.2 橄欖油揮發(fā)性成分組成和香味貢獻(xiàn)成分

8種市售不同品牌橄欖油通過(guò)MS與RI分析，總共鑒定出108種揮發(fā)性物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表1。其中包含7種類型的揮發(fā)性物質(zhì)：烴類（38種）、醇類（25 種）、醛類（16 種）、酯類（14 種）、酮類（5種）、酸類（4 種）、其它（6 種），其相對(duì)含量見(jiàn)表2。烴類、醛類、醇類和酯類相對(duì)含量明顯高于其它3種類型的揮發(fā)性物質(zhì)，是橄欖油中主要的揮發(fā)性物質(zhì)，占總揮發(fā)性成分的84.43%～96.65%，其中7號(hào)橄欖油最少，為84.43%，其余的均在90%以上。結(jié)合表1和表2可以看出烴類物質(zhì)占9.26%～43.66%，主要以 1-十三烯、3-乙基-1，5-辛二烯為主，其中4和7號(hào)橄欖油1-十三烯相對(duì)含量?jī)H為1.19%和4.50%，而其余6種特級(jí)初榨橄欖油的含量在10.68%～28.88%之間。前者為純橄欖油，后者為特級(jí)初榨橄欖油，這種差別可能由于兩者加工工藝不同所致。純橄欖油是由精煉橄欖油混合少量特級(jí)初榨橄欖油而成，而特級(jí)初榨橄欖油是100%純物理冷榨得到的第1道高品質(zhì)油。醛類物質(zhì)相對(duì)含量占11.21%～29.22%，主要以己醛、（E）-2-己烯醛和壬醛為主，這3種醛的相對(duì)含量分別是7.74%～7.82%，4.81%～14.42%和 1.73%～5.48%。己醛、（E）-2-己烯醛和壬醛相對(duì)含量最高的橄欖油依次是7，4和8號(hào)，最低的依次是2，2和7號(hào)。醇類物質(zhì)相對(duì)含量占13.48%～25.23%，以3-己烯-1-醇和正己醇為主，其相對(duì)含量分別是1.64%～8.58%，2.09%～5.04%，其中5號(hào)和6號(hào)橄欖油不含3-己烯-1-醇，卻含有同分異構(gòu)體葉醇，分別為8.52%和7.50%，它們均貢獻(xiàn)出藥草香味。同分異構(gòu)體的差異可能是橄欖果采摘季節(jié)和品種的不同造成的。酸類物質(zhì)相對(duì)含量較少，僅含0.43%～9.19%，其中主要是乙酸和壬酸。酯類物質(zhì)占8.89%～34.71%，差異較大，其中主要以乙酸乙酯和乙酸葉醇酯為主，相對(duì)含量分別是2.26%～15.39%和4.92%～20.31%，而乙酸乙酯以8號(hào)最高，4號(hào)最低，乙酸葉醇酯以4號(hào)最高，7號(hào)最低。酮類的相對(duì)含量較低，僅0.50%～4.85%，主要以3-戊酮為主。

醛類物質(zhì)的氣味閾值較低，主要由不飽和脂肪酸氧化分解而來(lái)[21]，其風(fēng)味貢獻(xiàn)較大，食用油均存在。正己醛和（E）-2-己烯醛貢獻(xiàn)青草清新味，壬醛貢獻(xiàn)堅(jiān)果烤香味。這3種醛在8種橄欖油中均被檢測(cè)出且為醛類物質(zhì)中的主要成分，占醛類成分的82.19%～96.88%，且占總揮發(fā)性成分的11.21%～29.22%，是構(gòu)成橄欖油的特征風(fēng)味成分之一。高蓓等[22]研究大豆油、芝麻油、花生油、葡萄籽油等食用油的揮發(fā)性成分中均未檢測(cè)到（E）-2-己烯醛。求海強(qiáng)[23]研究葵花籽油、玉米油等多種食用油的揮發(fā)性成分，并未在同種食用油中同時(shí)檢測(cè)到正己醛、壬醛和（E）-2-己烯醛，說(shuō)明這3種醛同時(shí)存在是橄欖油的一大特征。（E）-2-辛烯醛、（E）-2-癸烯醛、（Z）-庚烯醛、（E，E）-2，4-己二烯醛都貢獻(xiàn)堅(jiān)果和脂肪味，它們?cè)陂蠙煊椭泻枯^少，個(gè)別品種甚至檢測(cè)不到。醇類物質(zhì)主要由脂肪酶作用、羰基化合物還原而來(lái)，氣味柔和，有植物香味[24]。橄欖油中葉醇、3-己烯-1-醇貢獻(xiàn)藥草香味，（E）-2-己烯-1-醇有水果味，芳樟醇和苯乙醇有花香味。醇類物質(zhì)氣味閾值較高，僅能貢獻(xiàn)微弱的清香味。高蓓等[22]研究5種食用油的揮發(fā)性，發(fā)現(xiàn)橄欖油含有高達(dá)18.44%的葉醇，而其余4種食用油均沒(méi)有檢測(cè)到。本研究也發(fā)現(xiàn)葉醇及其同分異構(gòu)體的醇是橄欖油中主要的醇類。葉醇、3-己烯-1-醇和 （E）-2-己烯-1-醇是橄欖油重要的風(fēng)味貢獻(xiàn)成分。酯類物質(zhì)主要是脂肪酸分解所產(chǎn)生的，不同食用油酯類差異較大。表1顯示，酯類主要以乙酸葉醇酯、乙酸乙酯和乙酸己酯為主，其中乙酸葉醇酯和乙酸己酯貢獻(xiàn)清香水果味，并有橄欖果味夾雜其中。特別是乙酸葉醇酯在所有橄欖油中含量均很高，貢獻(xiàn)的氣味濃，而乙酸乙酯貢獻(xiàn)出菠蘿水果味。這3種酯是橄欖油風(fēng)味物質(zhì)的重要組成部分。楊春英等[21]研究發(fā)現(xiàn)橄欖油揮發(fā)性成分中酯類化合物含量達(dá)18.91%，其中主要以乙酸葉醇酯為主。飽和烴類物質(zhì)在總揮發(fā)性物質(zhì)中所占比重雖然很大，但閾值較高，風(fēng)味貢獻(xiàn)不大。不飽和烴類如α-法尼烯、古巴烯貢獻(xiàn)出花香水果味。

由上面分析可知，這8種橄欖油中主要貢獻(xiàn)風(fēng)味的物質(zhì)為醛類、醇類和酯類，它們是正己醛、（E）-2-己烯醛、（E）-2-癸烯醛、 壬醛、 乙酸葉醇酯、乙酸己酯、乙酸乙酯、葉醇/3-己烯-1-醇、（E）-2-己烯-1-醇。這些物質(zhì)占橄欖油總揮發(fā)性成分的27.02%～66.96%，且閾值比較低，對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)極大。 而次級(jí)風(fēng)味成分主要有（E）-2-辛烯醛、（Z）-庚烯醛、（E，E）-2，4-己二烯醛、 正庚醛、α-法尼烯、古巴烯，這些成分雖然含量很少，但對(duì)風(fēng)味的形成也有較大的影響。從表1可以看出，純橄欖油和特級(jí)初榨橄欖油揮發(fā)性物質(zhì)組成差異極大，純橄欖油中1-十三烯、壬醛、乙酸乙酯含量均顯著低于特級(jí)初榨橄欖油，且均不含有古巴烯（具有水果香味）。特級(jí)初榨橄欖油的烴類含量均在30%左右，酯類含量在20%左右，乙酸葉醇酯在5.01%～16.15%內(nèi)，而純橄欖油的這3類物質(zhì)與特級(jí)初榨橄欖油差異頗大。GC-MS-O檢測(cè)手段能初步區(qū)分不同加工工藝的橄欖油。

不同加工方式的橄欖油揮發(fā)性成分差異很大，主要體現(xiàn)的香型不一致。清香型油脂是以具有水果香味和芳香味的醇類和酯類為主導(dǎo)或風(fēng)味貢獻(xiàn)的成分相對(duì)含量極低的橄欖油，而脂香型和橄欖果香型油脂則以各風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)分布均衡且含豐富的醛類。4號(hào)純橄欖油以乙酸葉醇酯、乙酸己酯、丁酸乙酯等貢獻(xiàn)清香水果味的酯類和3-己烯-1-醇、（E）-2-己烯-1-醇等貢獻(xiàn)藥草香味的醇類占主導(dǎo)，是典型的清香型油脂。而7號(hào)純橄欖油主要風(fēng)味物質(zhì)占總揮發(fā)性成分的比例僅為27.02%，主要體現(xiàn)清香型。其余6種特級(jí)初榨橄欖油主要風(fēng)味物質(zhì)占總揮發(fā)性成分的比例為41.86%～57.03%，各風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)分布均衡且含豐富的醛類，主要體現(xiàn)脂香型和橄欖果香型。

表1 GC-MS-O測(cè)定8種橄欖油主要揮發(fā)性成分組成和氣味貢獻(xiàn)Table1 The composition of volatile compounds and flavor contribution identified in 8 different types of olive oil using GC-MS-O

（續(xù)表1）

（續(xù)表1）

2.3 電子鼻分析8種橄欖油揮發(fā)性成分

GC-MS-O可將不同工藝的橄欖油進(jìn)行初步分類，而對(duì)同一工藝不同品牌的橄欖油難以區(qū)別，本研究結(jié)合使用電子鼻以期對(duì)不同品牌橄欖油進(jìn)行分類。電子鼻可以通過(guò)模擬人類嗅覺(jué)，提供一種低成本、快速的檢測(cè)。它主要是根據(jù)一系列的化學(xué)氣體傳感器結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，測(cè)量樣本頂部空間揮發(fā)性化合物的方法[25]。圖4是8種橄欖油的雷達(dá)指紋圖。電子鼻包括18個(gè)傳感器，根據(jù)8種油在18個(gè)傳感器上的響應(yīng)值繪出橄欖油雷達(dá)指紋圖。圖中不同顏色和形狀代表不同種類橄欖油。LY2/gCT、LY2/gCTL、LY2/GH、LY2/AA、LY2/G等5個(gè)傳感器的信號(hào)響應(yīng)值為負(fù)值，且不同種類的差異比較大，說(shuō)明這5個(gè)傳感器檢測(cè)出的揮發(fā)性成分組成相差較大；而其余13個(gè)傳感器的信號(hào)響應(yīng)值為正值，且不同種類之間幾乎重疊，說(shuō)明這13個(gè)傳感器檢出的揮發(fā)性成分組成基本相似。7號(hào)橄欖油雷達(dá)響應(yīng)圖和其它種類橄欖油差異較大。對(duì)比表2數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)7號(hào)橄欖油的酯類和醇類物質(zhì)含量最低，烴類和酮類含量最高，與其它種類差異較大，這可能是加工工藝差別所致。

表2 8橄欖油主要揮發(fā)性物質(zhì)含量Table2 The percentage composition of volatile compounds of 8 different types of olive oil

PCA統(tǒng)計(jì)方法是將一組可能有相關(guān)性的變量通過(guò)正交變換的方法轉(zhuǎn)為一組線性不相關(guān)變量[26]。圖5為8種橄欖油電子鼻數(shù)據(jù)的PCA二維圖和三維圖。從圖中可以看出，第1、第2和第3主成分貢獻(xiàn)率分別為99.44%，0.53%和0.01%[27]，總貢獻(xiàn)率達(dá)99.97%，幾乎涵蓋樣品的所有信息，用其代表橄欖油的電子鼻整體信息可信度非常高。從二維PCA圖可以看出，除3號(hào)和8號(hào)橄欖油部分重疊外，其它種類橄欖油分離得很好。3、8號(hào)部分重疊可能是這兩種橄欖油均為同一品牌的特級(jí)初榨橄欖油。7號(hào)橄欖油和其它種類相差很大，在PC1和PC2上均為正值，這與電子鼻雷達(dá)指紋圖表達(dá)的信息一致，主要由工藝不同導(dǎo)致。在二維PCA圖上有部分重疊的3、8號(hào)橄欖油可以在三維PCA圖譜上很好地分離，這說(shuō)明電子鼻結(jié)合PCA可將8種橄欖油分離。

DFA是用少數(shù)的幾個(gè)因子來(lái)描述多因素間的聯(lián)系，以達(dá)到用較少的因子去反映原數(shù)據(jù)大部分信息。圖6為電子鼻DFA二維和三維圖譜。從圖中可以看出二維圖譜的第1和第2主成分貢獻(xiàn)率分別為97.06%和2.64%，三維圖譜的第1、第2和第3主成分貢獻(xiàn)率分別為97.06%，2.64%和0.15%，總貢獻(xiàn)率分別達(dá)99.70%和99.85%，包含了樣品絕大部分信息，說(shuō)明用DFA來(lái)表示電子鼻整體信息非?？尚?。DFA二維圖里3、4和8號(hào)橄欖油重疊，主要可能是這3種油均來(lái)自同一品牌的不同加工方式，而其它種類分離程度很好。7號(hào)在DF1的正半軸，而其它種類在DF1的負(fù)半軸，相差比較大，這與PCA結(jié)果一致。DFA三維圖可很好地區(qū)分3、4和8號(hào)橄欖油，說(shuō)明電子鼻結(jié)合DFA可以很好地區(qū)分8種橄欖油。

圖4 橄欖油的雷達(dá)指紋圖Fig.4 Odor radar fingerprints of olive oil

圖5 橄欖油電子鼻PCA二維和三維圖Fig.5 Two-dimensional and Three-dimensional map of E-nose PCA of olive oil

圖6 橄欖油電子鼻DFA二維和三維圖Fig.6 Two-dimensional and three-dimensional map of E-nose DFA of olive oil

3 結(jié)論

1）利用HS-SPME技術(shù)結(jié)合GC-MS-O測(cè)定8種橄欖油中揮發(fā)性成分，最佳萃取條件為以DVB/CAR/PDMS為萃取頭，萃取溫度60℃，平衡時(shí)間30 min，萃取時(shí)間30 min，共鑒定108種揮發(fā)性成分，其中主要以醛類、烴類、醇類和酯類為主。

2）橄欖油中風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)有31種，以醛類、酯類和醇類為主。 正己醛、（E）-2-己烯醛、（E）-2-癸烯醛、壬醛、乙酸葉醇酯、乙酸己酯、乙酸乙酯、葉醇、3-己烯-1-醇和（E）-2-己烯-1-醇是主要的風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)，而 （E）-2-辛烯醛、（Z）-庚烯醛、（E，E）-2，4-己二烯醛、正庚醛、α-法尼烯和古巴烯是次級(jí)風(fēng)味物質(zhì)。特級(jí)初榨橄欖油主要是脂香型和橄欖果香型，而純橄欖油主要香型為清香型。3）GC-MS-O結(jié)果顯示純橄欖油中1-十三烯、壬醛、乙酸乙酯含量均顯著低于特級(jí)初榨橄欖油，而未檢測(cè)出具有水果香味的古巴烯，且其烴類、酯類和乙酸葉醇酯等含量與特級(jí)初榨橄欖油相差較大。GC-MS-O可用來(lái)區(qū)分不同加工工藝的橄欖油，而對(duì)相同加工工藝不同品牌的橄欖油區(qū)分度低。

4）電子鼻結(jié)合PCA和DFA等分析方法可很好地區(qū)分8種橄欖油，對(duì)不同加工方式和不同品牌橄欖油的區(qū)分相當(dāng)明顯。GC-MS-O結(jié)合電子鼻技術(shù)可為橄欖油產(chǎn)品溯源提供數(shù)據(jù)支撐。