姚壽廣 竇 飛 邢如月 程 杰 肖 民（江蘇科技大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，鎮(zhèn)江 22003）

（2張家港智電芳華蓄電研究所有限公司，蘇州 215600）（3浙江裕源儲(chǔ)能科技有限公司，湖州 313100）

0 引 言

近年來(lái)，性能優(yōu)異的可充電電池在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域變得尤為重要?？沙潆婋姵刂饕囯x子電池[1]、鋰空氣電池[2-3]、鎘鎳電池，鎳氫電池、鋅鎳電池等。Ni（OH）2作為一種高性能的電池正極材料，被廣泛應(yīng)用于鎘鎳電池[4]、金屬氫化物鎳電池[5-7]和鋅鎳電池等[8-10]。2007年，程杰等[11-12]提出鋅鎳單液流電池，其正極采用燒結(jié)鎳電極，以流動(dòng)電解液和控制鋅沉積/溶解解決鋅枝晶問(wèn)題；而含有ZnO的電解液能夠穩(wěn)定 Ni（OH）2結(jié)構(gòu)[13]，循環(huán)壽命極大提高，但是電池整體比能量降低。鎳基電池在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于不利地位，初始成本高是重要原因之一[14]，鎳電極本身成本也較高。同時(shí)，電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等新的大功率用電器需要電池在短時(shí)間內(nèi)完成化學(xué)能向動(dòng)能的轉(zhuǎn)化。因此開(kāi)發(fā)低成本、高功率的Ni（OH）2正極材料是學(xué)者研究的熱點(diǎn)[15-18]。

溫勝山等[15]采用化學(xué)共沉淀法制備了Al3+/Ni2+物質(zhì)的量之比不同的Al取代Ni（OH）2樣品，發(fā)現(xiàn)摻雜Al的樣品僅需3個(gè)循環(huán)即可達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的放電比容量，說(shuō)明Al的摻雜使樣品在充放電過(guò)程中更容易被活化；Al含量為15%（n/n）的樣品經(jīng)過(guò)30次充放電循環(huán)后，放電比容量最高（324 mAh·g-1），且?guī)缀跷匆?jiàn)衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。孫海峰等[16]采用水熱法制備Al取代納米花瓣?duì)?Ni（OH）2，未摻雜的 β-Ni（OH）2在 1C 下放電比容量為 182.8 mAh·g-1，循環(huán)20周后降至 105 mAh·g-1，3C下循環(huán)20周后放電比容量只有 50 mAh·g-1， 而摻雜 9%（n/n）Al的α-Ni（OH）2，1C 下放電比容量 249.8 mAh·g-1，1C 和3C下循環(huán)20周后，容量分別衰減0.5和6 mAh·g-1。Enbo等[17]采用聚丙烯酰胺輔助二次干燥法制備Co、Zn 共摻雜的非球形 β-Ni（OH）2，它在 0.2C 下比容量可以達(dá)到 276.1 mAh·g-1，5C下容量達(dá)到 196.8 mAh·g-1， 優(yōu)于目前商業(yè)化的球形 Ni（OH）2的 259.3（0.2C）、174.6 mAh·g-1（5C），同時(shí)在 1C 充放電倍率下循環(huán)200圈后，非球形材料的放電比容量均比球形材料高約11.5%。此外，該課題組[18]采用化學(xué)共沉淀法制備 Al3+、CO32+取代的 α-Ni（OH）2，當(dāng)充放電倍率從0.2C增大到5C時(shí)，放電比容量從280.6 mAh·g-1減至 220.7 mAh·g-1。 綜合以上元素?fù)诫s Ni（OH）2的研究可見(jiàn)，β-Ni（OH）2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但比容量低[19]，而 α-Ni（OH）2具有高的比容量，但儲(chǔ)存及循環(huán)穩(wěn)定性差，一直沒(méi)有商業(yè)化應(yīng)用。且在這些添加元素中，Co價(jià)格昂貴，Zn 價(jià)格便宜但摻雜量較少；α-Ni（OH）2制備方法復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，Mn可能是降低鎳電極成本并同時(shí)改善 Ni（OH）2性能的有效元素。常艷琴等[20]采用化學(xué)共沉淀的方法制備了納米片狀的Mn摻雜Ni（OH）2，當(dāng) Mn 含量為 30%（n/n）時(shí)是純 α 相，在 0.2C、0.5C、1C和 2C下放電比容量分別為 330、315、295、266 mAh·g-1，顯示出較高的倍率性能。采用機(jī)械球磨法制備 Mn、Zn 共摻雜 Ni（OH）2時(shí)[21]，Ni0.8Mn0.2-yZny（OH）2（y=0～0.075）的相結(jié)構(gòu)均是 β型，球磨法制備的Ni0.8Mn0.15Zn0.05（OH）2電極在 0.2C 放電比容量為 265 mAh·g-1，在1C下經(jīng)過(guò)300圈循環(huán)后放電比容量維持在235 mAh·g-1左右，容量衰減率在3%左右。

可見(jiàn)，不論是 α還是 β型結(jié)構(gòu)，Mn摻雜 Ni（OH）2表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，同時(shí)Mn價(jià)格便宜，是降低鎳電極成本的最有效元素。由于緩沖溶液法能夠維持反應(yīng)過(guò)程中pH值的穩(wěn)定，從而使產(chǎn)品物理和化學(xué)性能良好，我們采用緩沖溶液法制備不同Mn含量的 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4），合成了 β型結(jié)構(gòu)Ni（OH）2材料，電化學(xué)測(cè)試獲得了高比容量和高倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性也超過(guò)商用 β-Ni（OH）2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

商用 β-Ni（OH）2（0.7%（n/n）Co、4.5%（n/n）Zn）購(gòu) 于河南新飛科隆電源有限公司，氯化銨、氫氧化鈉購(gòu)于無(wú)錫市展望化工試劑有限公司，氨水購(gòu)于上海展云化工有限公司，氫氧化鉀、氧化鋅、乙醇購(gòu)于江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，氫氧化鋰、硫酸鎳、硫酸錳購(gòu)于天津博迪化工股份有限公司，硝酸鋁購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，鎳粉購(gòu)于國(guó)藥上?；瘜W(xué)試劑公司，石墨乳購(gòu)于青島美麗坤。以上試劑均為分析純。

恒溫磁力攪拌器（85-Z型，上海司樂(lè)儀器有限公司）、LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A型，武漢市藍(lán)博測(cè)試設(shè)備有限公司）、電子天平秤（FA2004，常州科源電子儀器有限公司）、恒溫干燥箱（DZ-2BCII，天津市泰斯特儀器有限公司）、行星式球磨機(jī)（QM-3SP04）、粉末壓片機(jī) （FY-24-A，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、掃描電子顯微鏡 （SEM，2502M K23型，英國(guó)CamScan公司）、X 射線衍射儀 （XRD，D/Max-3B 型，日本理學(xué)公司），全自動(dòng)多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀（BELsorp-max，日本麥奇克拜爾公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

緩 沖溶 液法[22]制備 Mn 摻雜 Ni（OH）2（Ni1-xMnx（OH）2）：首先稱取5.4 g氯化銨固體溶于少量蒸餾水中，再加入35 mL濃氨水，并將溶液稀釋至100 mL，由此配成NH3-NH4Cl緩沖溶液，溶液pH=10.0。分別將 NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 固體溶于 200 mL 去離子水中，得到溶液A，其中Ni和Mn的物質(zhì)的量之比分別為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4。稱取 16 g NaOH 固體溶于200 mL去離子水，得到溶液B。在磁力攪拌下，同時(shí)將溶液A和B滴加到含有前述緩沖溶液的三口燒杯中，控制加料速度為5 mL·min-1，反應(yīng)溫度設(shè)置為55℃。滴加完成后的混合物在強(qiáng)烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)8 h，然后在60℃下老化10 h，用去離子水過(guò)濾、洗滌，得到的固體放置在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。恒重的固體放入球磨罐中，加入適量的不銹鋼球，以400 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨4 h成粉狀樣品，所得樣品分別標(biāo)記為 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）。

電解液的配制：采用鋅鎳單液流電池的電解液[9-12]，配制 500 mL 10 mol·L-1KOH+1 mol·L-1ZnO+20 g·L-1LiOH混合溶液，保存在細(xì)口瓶中備用。

電極的制備：將活性物質(zhì)（即 Ni1-xMnx（OH）2）、石墨乳（醇溶性、30%（w/w）固含量）、鎳粉以質(zhì)量比 3∶1∶1混合，加入適量的無(wú)水乙醇后在瑪瑙研缽中充分研磨30 min形成漿料，用刮板將漿料涂覆在一片2 cm×2 cm的泡沫鎳一側(cè)，用另一片2 cm×2 cm的泡沫鎳將該涂覆面夾在兩泡沫鎳中間，然后在真空干燥箱60℃干燥4 h。以20 MPa的壓力壓片、稱重、點(diǎn)焊極耳后制成電極（其中 Ni1-xMnx（OH）2擔(dān)載量約26 mg·cm-2）。為對(duì)比性能，采用同樣的方法將市售商用 Ni（OH）2做成對(duì)比電極。

性能測(cè)試：用X射線衍射儀測(cè)試樣品的XRD數(shù)據(jù)，采用 Cu Kα源，λ=0.154 2 nm，管壓為 40 kV、管流為 30 mA，掃描速度為 2°·min-1，掃描范圍 2θ=5°～90°；用掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析樣品形貌，掃描正極工作電壓5 kV，掃描負(fù)極工作電壓2 kV。以2 cm×2 cm沖孔鍍鎳鋼帶為負(fù)極、2 cm×2 cm正極片組成燒杯式兩電極測(cè)試體系并用電解液真空浸液5 h以上，在LAND測(cè)試儀上以恒流充放電測(cè)試容量和循環(huán)， 其中電池在 150、200、300、500、800 mA·g-1電流密度下進(jìn)行充電，充電截止條件為面容量達(dá)到8 mAh·cm-2或電壓達(dá)到2.2 V，放電至截止電壓為1.2 V。作為對(duì)比，在相同條件下測(cè)試了商用的 β-Ni（OH）2性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1 是正極材料 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）及商用 β-Ni（OH）2的 XRD 圖。 可見(jiàn)，5 種樣品在2θ為 19.10°、33.03°、38.67°、52.15°、59.08°、62.75°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，在69.46°和72.83°處出現(xiàn)2個(gè)相對(duì)較弱的衍射峰，其相結(jié)構(gòu)和θ-Ni（OH）2標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖 （PDF No.14-0117）中的 （001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（200）、（201）吻合；在 2θ為 29.08°、35.98°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，且隨著Mn含量增加而增強(qiáng),歸屬于 Mn3O4（PDF No.24-0734）中的（112）、（211）晶面，這應(yīng)是制備過(guò)程中部分Mn離子被氧化而成[23]。結(jié)果表明，4 種不同 Mn 含量的 Ni（OH）2均為 β相，雜相為Mn3O4且隨著Mn含量增加而增強(qiáng)；此外，商品 β-Ni（OH）2的相對(duì)峰強(qiáng)較高、半峰寬較小，其中（100）、（101）衍射峰相較其他材料峰形更加尖銳，表現(xiàn)出規(guī)整的氫氧化鎳晶體結(jié)構(gòu)[24]；Mn摻雜β-Ni（OH）2的相對(duì)峰強(qiáng)較低、半峰寬較大，且隨著 Mn含量增加，相對(duì)峰強(qiáng)變?nèi)酢敕鍖捵兇?，半峰寬越大則材料晶相的微晶尺寸越小[25]，有利于提高Ni（OH）2的電化學(xué)性能。所制備的4種不同Mn含量的Ni（OH）2均為 β 相，與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的結(jié)果不同，這可能與合成方法不同有關(guān)。

圖 1 商用 β-Ni（OH）2 和 Ni1-x Mn x（OH）2 （x=0.1,0.2,0.3,0.4）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of commercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2 （x=0.1,0.2,0.3,0.4）

圖 2 是正極材料 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）及商用 β-Ni（OH）2的 SEM 圖。 該圖表明商用 β-Ni（OH）2為橢圓型顆粒，顆粒比較粗大；而 Mn摻雜的Ni（OH）2樣品則均為無(wú)規(guī)則粉體顆粒，顆粒細(xì)小粗糙，且表面有孔隙，這種形貌有利于提高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和壽命[27]。

圖3是負(fù)極材料沖孔鍍鎳鋼帶的照片及沉積鋅后的SEM圖。圖3（A）表明該基體上沖出了直徑為1.5 mm的孔，孔間距為1 mm，并按密排六方排布；圖 3（B）為鍍鎳鋼帶負(fù)極以 4 mA·cm-2的電流密度（約與摻Mn正極材料測(cè)試的150 mA·g-1電流密度相當(dāng)）充電10 min后的鋅沉積形貌，該圖表明鍍層表面較為平整，沉積顆粒呈不規(guī)則礫石狀，是比較典型的鋅沉積形貌。研究表明[28]，沖孔鍍鎳鋼帶不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，而且由于這種特殊的沖孔結(jié)構(gòu)，改變了傳質(zhì)方式，降低了鋅沉積的極化，使析氫副反應(yīng)的影響大為減弱。

圖 4 為商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）的 N2吸脫附等溫線。由圖可知，Mn 摻雜的4個(gè)樣品曲線形狀均為Ⅳ型曲線，相對(duì)壓力為0.4～1.0處出現(xiàn)滯后曲線，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。從表1的樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中可看出，摻Mn的樣品的比表面積SBET和孔容Vt均遠(yuǎn)大于商用β-Ni（OH）2，且當(dāng) x=0.2 時(shí)，樣品具有最大的比表面積和最大的孔容，而且商用 β-Ni（OH）2的平均孔徑（D）小于摻Mn樣品，說(shuō)明摻Mn樣品具有較多的孔隙和較高的比表面積，與SEM測(cè)試結(jié)果一致。介孔結(jié)構(gòu)可有效增加電極/電解液界面面積，提高電解液中離子在循環(huán)過(guò)程中的快速傳輸能力，有助于電極材料倍率性能的改善[29-30]。

圖 2 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的 SEM 圖Fig.2 SEM images of commercial β-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

圖3 （A）沖孔鍍鎳鋼帶的光學(xué)照片及（B）4 mA·cm-2沉積10 min后沖孔鍍鎳鋼帶上鋅沉積的SEM圖Fig.3 （A）Optical photograph of nickel-plated perforated steel strip and （B）SEM image of zinc deposits obtained on nickel-plated perforated steel strip at 4 mA·cm-2 for 10 min

表 1 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters ofcommercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

圖 4 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的 N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of commercial β-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

2.2 電化學(xué)性能

圖5 是不同Mn 含量的正極材料倍率性能測(cè)試結(jié)果，設(shè)定的電流密度為 150、200、300、500 mA·g-1。從圖中可以看出，商用β-Ni（OH）2在電流密度為300 mA·g-1時(shí)放電比容量最高，最大為268.4 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)約40周循環(huán)后比容量達(dá)到穩(wěn)定；隨著電流密度增大到 500 mA·g-1，商用 β-Ni（OH）2放電比容量降至250.4 mAh·g-1，下降幅度明顯，說(shuō)明商用 β-Ni（OH）2的大電流放電性能稍差；x=0.1時(shí)正極材料的倍率性能和x=0.2時(shí)的相似，隨著電流密度從150 mA·g-1增大至300 mA·g-1，其放電比容量均小幅度地增大，且 300 mA·g-1時(shí)放電比容量最大為 291.3、294.7 mAh·g-1，500 mA·g-1時(shí)的放電比容量稍微下降，分別穩(wěn)定在 270、290 mAh·g-1左右； 當(dāng) x=0.3和 0.4時(shí)，隨著電流密度的增加，2種材料的放電比容量均小幅度地下降，在電流密度500 mA·g-1時(shí)，其放電比容量分別穩(wěn)定在200、160 mAh·g-1左右。商用β-Ni（OH）2及x=0.1和0.2的摻Mn正極材料在充放電電流密度為300 mA·g-1時(shí)有較大的放電比容量，原因可能是電極中使用的石墨乳粘結(jié)劑的憎水性影響了正極活性物質(zhì)活化，使正極活性物質(zhì)活化較慢。在本文的鋅鎳單液流電池中，沉積/溶解型鋅負(fù)極的庫(kù)侖效率高于正極庫(kù)侖效率，且電解液富余量較大，電池放電比容量受正極限制。

圖 5 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的倍率性能Fig.5 Rate performance of commercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

圖 6 是正極材料 Ni1-xMnx（OH）2和商用的 β-Ni（OH）2經(jīng) 150、200、300、500 mA·g-1的電流密度各循環(huán) 20周后，在800 mA·g-1大電流密度下的兩電極體系循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，在580個(gè)循環(huán)內(nèi)，x=0.2的樣品在大電流密度下有最佳的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，放電比容量從287.7 mAh·g-1降至276 mAh·g-1，衰減率僅為4.1%；然后依次是x=0.1的樣品（衰減率 13.0%、放電比容量從 269.6 mAh·g-1降至234.5 mAh·g-1）、x=0.3 的樣品（衰減率 25.6%、放電比容量從 200.5 mAh·g-1降至 149.2 mAh·g-1）、x=0.4 的樣品（衰減率34.1%、放電比容量從149 mAh·g-1降至 98.2 mAh·g-1），商用 β-Ni（OH）2的比容量從 201.4 mAh·g-1衰減至 108.6 mAh·g-1， 衰減率最大，為46.1%?？赡艿脑蚴蔷Я４蟮碾娀钚圆牧媳热萘克ネ烁?，循環(huán)壽命更短[31]，與SEM檢測(cè)結(jié)果一致。有實(shí)驗(yàn)研究表明β-Ni（OH）2在高倍率充電會(huì)導(dǎo)致γ-NiOOH的生成[32]，而γ-NiOOH的生成會(huì)使鎳電極活性物質(zhì)可逆性變差[33]，引起鎳電極膨脹。以上結(jié)果說(shuō)明適當(dāng)比例Mn摻雜能改善鎳電極的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出較好的大倍率充放電循環(huán)性能。同時(shí)，由于鋅鎳單液流電池的電解液含有ZnO，鋅離子可以在電池循環(huán)期間進(jìn)入Ni（OH）2的晶格結(jié)構(gòu)中，防止γ-NiOOH的生成和過(guò)充電，有利于提高正極材料的循環(huán)性能[13]。 相對(duì)于商用的 β-Ni（OH）2，x=0.1 和 0.2 的Mn摻Ni（OH）2正極材料有較好的倍率性能，這是Mn摻雜作用的結(jié)果，樣品中摻雜的Mn2+逐漸轉(zhuǎn)變成Mn4+，這就導(dǎo)致了樣品電子和質(zhì)子導(dǎo)電性增加，從而提高了樣品的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[19]。

圖 6 正極材料 Ni0.8Mn0.2（OH）2在 800 mA·g-1的電流密度下的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cyclic performanceof Ni0.8Mn0.2（OH）2 cathode materialat current density of 800 mA·g-1

正極 材 料 Ni1-xMnx（OH）2及 商用 β-Ni（OH）2在150、200、300、500 mA·g-1下各循環(huán) 20 周后，再進(jìn)行大電流800 mA·g-1的充放電性能測(cè)試。圖7是各個(gè)樣品在800 mA·g-1下第5個(gè)循環(huán)的充放電曲線。圖7表明Mn摻雜量不是越高越好，而是隨著Mn含量的增加，樣品的放電比容量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，放電比容量分別為 273.7 mAh·g-1（x=0.1）、288.8 mAh·g-1（x=0.2）、199.8 mAh·g-1（x=0.3）、148.4 mAh·g-1（x=0.4）。 商用 β-Ni（OH）2的放電比容量急劇降低至198.7mAh·g-1，其充電電壓迅速上升至充電上限電壓，這與商用 β-Ni（OH）2晶粒粗大有關(guān)；而 x=0.1 和0.2的充電電位相對(duì)較低，析氧時(shí)間較短，可能是電子和質(zhì)子導(dǎo)電性的增加減小了正極樣品的極化，提高了放電比容量[19]；當(dāng)繼續(xù)增加Mn含量至x=0.3、0.4時(shí)，充電電位相對(duì)較高，且析氧時(shí)間明顯增大?？梢?jiàn)，當(dāng)Mn含量x=0.1和0.2時(shí)有較高的放電電位和放電比容量。

圖 7 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的在 800 mA·g-1電流密度下的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of commercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2 at current density of 800 mA·g-1

綜合鎳電極的經(jīng)濟(jì)性及充放電倍率性能，選取Mn摻雜量為x=0.2進(jìn)行性能分析。將實(shí)驗(yàn)電池分別以 150、200、300、500、800 mA·g-1的電流密度進(jìn)行充放電，圖8為各電流密度下的第5個(gè)周期的恒流充放電曲線。當(dāng)電流密度從150 mA·g-1增大至800 mA·g-1時(shí)， 其放電比容量分別是 272.5、282.3、294.7、290.6、288.8 mAh·g-1。 在充放電電流密度為300 mA·g-1時(shí)具有較大的放電比容量，原因是電池正極活性物質(zhì)活化較慢，其中活化較慢還可能與本文的充放電制度等有關(guān)。實(shí)驗(yàn)電池的充電電壓平臺(tái)隨著電流密度的增大而明顯升高，同時(shí)放電電壓平臺(tái)降低，這是因?yàn)樵诖箅娏飨鲁浞烹婋娀瘜W(xué)極化變大，且電極的歐姆極化過(guò)程更為嚴(yán)重，同時(shí)在電極上充放電還會(huì)伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，如析氫、析氧等反應(yīng)。放電電流密度從150 mA·g-1增大到300 mA·g-1時(shí)放電電壓平臺(tái)僅略微降低，放電中值電壓從1.661 V降到1.653 V，變化僅8 mV。而當(dāng)放電電流密度由300 mA·g-1增大至 800 mA·g-1時(shí)，電壓平臺(tái)下降明顯，800 mA·g-1時(shí)放電中值電壓為1.606 V，與300 mA·g-1時(shí)相比降低了47 mV。此外，從放電曲線形狀上看，在 150、200、300 mA·g-1電流密度下的放電末期電壓快速下降，500和800 mA·g-1電流密度時(shí)放電末期電壓下降較緩慢，出現(xiàn)較明顯的“拖尾”現(xiàn)象[31]，這主要是電流密度較大時(shí)極化影響加大所致。

圖8 正極材料Ni0.8Mn0.2（OH）2在不同電流密度下的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of cathode material Ni0.8Mn0.2（OH）2 at different current densities

3 結(jié) 論

采用緩沖溶液法合成了一系列不同Mn摻雜量的Ni（OH）2樣品，并系統(tǒng)的研究了Mn摻雜量對(duì)Ni（OH）2相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

（1）Mn摻雜量為x=0.1和0.2的樣品為純?chǔ)孪?，Mn摻雜量x=0.3和x=0.4的樣品出現(xiàn)雜質(zhì)的物相。

（2）掃描電子顯微鏡測(cè)試和比表面積測(cè)試表明摻雜Mn樣品比商用β-Ni（OH）2顆粒細(xì)小多孔，且含有較多的介孔和大的比表面積。

（3）樣品的放電比容量隨著Mn摻雜量的增加先增大后逐漸降低。當(dāng)x=0.2，在800 mA·g-1時(shí)放電比容量 288.8 mAh·g-1，同等條件測(cè)試的商用 β-Ni（OH）2放電比容量?jī)H為 198.7 mAh·g-1。

（4）當(dāng)Mn摻雜量x=0.2時(shí)，顯示出較好的大電流充放電性能和循環(huán)性能，當(dāng)充放電電流密度為800 mA·g-1時(shí)，樣品循環(huán)到580次后的放電比容量仍有276 mAh·g-1，容量衰減率為4.1%。

綜上所述，Mn摻雜量x=0.2時(shí)的樣品不僅具有較佳的電化學(xué)性能，且使Ni（OH）2晶格中鎳含量減少20%，大幅度地降低了鎳電極的成本。