摘要：甲醛又稱蟻醛，無(wú)色有刺激性氣味的氣體，具有刺激、致敏、致突變的作用，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。筆者通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)進(jìn)行含甲醛有機(jī)廢水處理方法的分析，以供相關(guān)人士參考。

關(guān)鍵詞：甲醛;有機(jī)廢水;處理方法

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）05-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.057

Abstract： Formaldehyde， also known as ant aldehyde， is a gas that has no irritating odor and is irritating， sensitizing and mutagenic， which may cause harm to human health. The author conducted an analysis of the treatment method of formaldehyde-containing organic wastewater through specific experiments for reference by relevant parties.

Keywords： Formaldehyde; Organic wastewater; Treatment method

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 水樣的來(lái)源甲醛廢水水樣的來(lái)源：某公司甲縮醛生產(chǎn)的甲醛工業(yè)廢水

1.1.1 項(xiàng)目簡(jiǎn)介

日前，該公司宣布正式啟動(dòng)MIBK項(xiàng)目，根據(jù)計(jì)劃，將利用廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)有土地，建設(shè)一套產(chǎn)能為40000噸/年的MIBK生產(chǎn)裝置，裝置于2007年上半年投產(chǎn)。該公司是李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司在大陸投資的全資子公司，位于鎮(zhèn)江丹徒經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，2002年投產(chǎn)后，經(jīng)過(guò)逐年擴(kuò)建，已形成了甲醛20萬(wàn)噸/年﹑多聚甲醛5萬(wàn)噸/年和甲縮醛6萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。其中多聚甲醛和甲縮醛的產(chǎn)量，穩(wěn)居全國(guó)首位。MIBK主要用作涂料溶劑、合成橡膠防老劑和醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑等，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，該公司MIBK項(xiàng)目的建成將改變MIBK依賴進(jìn)口的局面。甲縮醛（二甲氧基甲烷）具有優(yōu)良的理化性能，即良好的溶解性、低沸點(diǎn)、與水相溶性好，能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲(chóng)劑、皮革上光劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中，也由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性，作為清潔劑可以替代F11和F113及含氯溶劑，因此是替代氟里昂、減少揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放、降低對(duì)大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。

1.1.2 該廠甲縮醛生產(chǎn)的工藝流程圖（見(jiàn)圖1）

1.2 試劑與儀器

鈦酸丁酯，成都科龍化工試劑廠;二氧化鈦，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;純甲醛，上海久億化學(xué)試劑有限公司;乙酰丙酮，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（SGY-1）及300W高壓汞燈，南京斯東科電氣設(shè)備有限公司;可見(jiàn)分光光度計(jì)（722），上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 水質(zhì)分析方法及分析結(jié)果

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和吸光度變化如下：

當(dāng)吸光度值為0.370A時(shí)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)液體積為0.501mL;當(dāng)吸光度值為0.100A時(shí)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)液體積為1.003mL;當(dāng)吸光度值為0.200A時(shí)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)液體積為3.005mL;當(dāng)吸光度值為0.400A時(shí)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)液體積為5.008mL;當(dāng)吸光度值為0.600A時(shí)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)液體積為8.002mL。

2 實(shí)驗(yàn)安排

（1）光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需甲醛濃度，取適量甲醛廢水，用蒸餾水稀釋至1000mL。加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)稀釋水樣pH值，稱取適量TiO2催化劑，將催化劑和稀釋廢水按照一定比例倒入1000mL反應(yīng)瓶里，打開(kāi)空氣泵向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)通入空氣，開(kāi)啟攪拌反應(yīng)器，設(shè)定多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（時(shí)間125min，5min汞燈預(yù)熱時(shí)間，取樣間隔時(shí)間20min）。反應(yīng)結(jié)束后將6次取樣分別靜置分層后，過(guò)濾，然后測(cè)出水樣中甲醛含量。

（2）納米級(jí)TiO2催化劑的制備與探索制備方法：量取一定體積的冰醋酸、10mL鈦酸丁酯和30mL無(wú)水乙醇溶液置于燒杯中，攪拌20min使溶液混合均勻，得到溶液A，再于激烈攪拌下，將A溶液以每秒1滴左右的速度滴入到一定體積的二次蒸餾水中，得到乳白色的TiO2溶液，持續(xù)攪拌至形成淡黃色凝膠。將凝膠放于空氣中自然干燥，然后在烘箱中于100℃干燥4h，得到淡黃色晶體，將該晶體用瑪瑙缽研細(xì)后，放在馬弗爐中于400℃焙燒2h，即可得到純白色的納米TiO2粉體。根據(jù)表1，量取不同體積鈦酸丁酯、蒸餾水進(jìn)行TiO2的制作。

量取不同體積鈦酸丁酯、蒸餾水進(jìn)行TiO2的制作實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，按照上述制作方法，鈦酸丁酯用量為10mL、冰醋酸用量為10mL、蒸餾水用量為20mL時(shí)，可以得到乳白色TiO2溶液，持續(xù)攪拌能形成淡黃色凝膠，且在馬弗爐中焙燒后最終產(chǎn)生純白色TiO2粉體。將自制的催化劑用于處理甲醛廢水時(shí)，自制TiO2催化劑顏色變藍(lán)，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，顏色逐漸變深，且甲醛去除率不高，約45%。結(jié)果表明：鈦酸丁酯在水解時(shí)容易生成氫氧化物或氧化物沉淀，致使自制TiO2催化劑不純，影響了催化劑的活性。鑒于畢業(yè)論文時(shí)間有限，沒(méi)有對(duì)TiO2制作條件作進(jìn)一步優(yōu)化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，決定直接采用市售TiO2試劑作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的光催化劑。

影響甲醛去除率的各項(xiàng)因素：

（1）TiO2用量對(duì)甲醛降解效果的影響。取1L稀釋水樣（取10mL甲醛廢水，稀釋至1L，稀釋倍數(shù)為100倍），加入不同量的二氧化鈦，調(diào)節(jié)pH至11-12，反應(yīng)時(shí)間為120min，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表2。

隨著TiO2用量的增加（從0.2g逐步增加到4.0g），反應(yīng)速度逐漸增快，甲醛降解效果也逐漸提高。當(dāng)TiO2用量為4.0g、降解時(shí)間為120 min時(shí)，甲醛質(zhì)量濃度降到0.3473mg/L，降解率可達(dá)99%左右。這是因?yàn)?，隨著TiO2用量的增加，在相同的光照強(qiáng)度下，空穴和電子的產(chǎn)生效率提高，使得TiO2催化降解作用增強(qiáng)。無(wú)TiO2存在時(shí)，紫外光對(duì)甲醛的降解效率較低，說(shuō)明TiO2的催化作用十分顯著，同時(shí)說(shuō)明甲醛可以直接吸收某些波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行氧化分解。

溶液pH對(duì)甲醛降解效率的影響量取1L稀釋水樣（取10mL甲醛廢水，稀釋至1L，稀釋倍數(shù)為100倍。），加入3.2g二氧化鈦，分別在中性、酸性、堿性條件下光催化氧化，測(cè)出甲醛降解的效率。在該實(shí)驗(yàn)中有機(jī)廢水在酸性條件下的甲醛濃度曲線如圖3所示。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看到，當(dāng)溶液不調(diào)pH時(shí)（pH為3.0），溶液中甲醛的濃度降低最慢，而在溶液中加酸或加堿，對(duì)甲醛的降解速度都會(huì)有不同程度的提高，其中堿性條件時(shí)的反應(yīng)速度提高較大，甲醛濃度降低最快。造成以上差別的原因在于：在堿性條件下，羥基可以直接與TiO2經(jīng)光照產(chǎn)生的空穴反應(yīng)，生成·OH，加快氧化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于甲醛是先被氧化成甲酸，再氧化成CO2和H2O，因此堿性條件有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，進(jìn)一步加快反應(yīng)速度;在酸性條件下，由TiO2在光照下產(chǎn)生的e-與被TiO2吸附的O-、O2-、O22-等結(jié)合，形成H2O2，加快氧化反應(yīng)速度，且H2O2還能經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成氧化性更強(qiáng)的·OH，進(jìn)一步加快反應(yīng)速度。

甲醛初始濃度對(duì)甲醛效果的影響取1L稀釋水樣（取10mL甲醛廢水，稀釋至1L，稀釋倍數(shù)為100倍。），加入3.2g二氧化鈦，調(diào)節(jié)pH至11-12。 如表3所示。

經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比得出，只曝氣未光催化氧化處理的廢水甲醛去除效果和很低，證明光催化氧化是處理甲醛廢水的主體。

3 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

催化劑用量、溶液pH、光照強(qiáng)度、溶液初始濃度及外加氧化劑等因素對(duì)光催化氧化的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑用量與pH可以顯著影響甲醛的降解速度，降解速度隨催化劑用量的增加而加快;與中性條件相比，酸性和堿性條件都可以加快甲醛的降解速度，且堿性條件更有利于甲醛的降解;在試驗(yàn)范圍內(nèi)，光催化降解反應(yīng)接近于零級(jí)反應(yīng);外加氧化劑H2O2即使在沒(méi)有紫外光時(shí)也可以很快地將甲醛氧化。試驗(yàn)表明，光催化氧化法可有效處理低濃度甲醛廢水。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)的所有數(shù)據(jù)分析的出優(yōu)化結(jié)果：

最佳二氧化鈦的用量為3.6g/L;

最佳的反應(yīng)的條件是堿性條件（pH在11-12）;

最佳的甲醛濃度為50mg/L左右。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合上文可知，含甲醛有機(jī)廢水的處理方法較多，相關(guān)技術(shù)人員需要根據(jù)其實(shí)際情況，合理選取處理措施，以達(dá)到降低甲醛含量，減少污染等情況的發(fā)生。

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收稿日期：2018-12-29

作者簡(jiǎn)介：李兆龍（1977-），男，漢族，本科學(xué)歷，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水污染治理與污染指標(biāo)檢測(cè)分析。