張 晉，楊獻杰 ，秦媛媛，縱秋云

（1.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島 266300；2.云南云天化股份有限公司，云南 昭通 657000）

國內(nèi)以煤為原料的大中型合成氨、合成甲醇、煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣等的變換工藝過程中，普遍采用Co-Mo系耐硫變換催化劑[1-2]。變換工藝氣中除含H2S外，還包含一定量的有機硫化物，如CS2、COS、硫醇、硫醚和噻吩等[3-4]。微量的有機硫即可對下游工序的合成氨催化劑或甲醇合成催化劑產(chǎn)生不可逆的中毒，甚至導致催化劑完全失活。隨著環(huán)保要求越來越嚴格，CO變換過程中的有機硫轉(zhuǎn)化和抑制逐漸引起了廣泛的關(guān)注。因此，研究Co-Mo催化劑在變換過程中的有機硫抑制性能具有重要的意義[5-6]。

云南云天化股份有限公司（以下簡稱云南云天化）260 kt/a甲醇項目采用Shell粉煤加壓氣化工藝，變換單元采用青島聯(lián)信催化材料有限公司（以下簡稱青島聯(lián)信）生產(chǎn)的QDB系列耐硫變換催化劑。由于煤質(zhì)中硫含量較高，原料氣具有CO含量高（其體積分數(shù)≥60%）、硫化物含量高（COS體積分數(shù)≥1 000×10-6、H2S體積分數(shù)≥5 000×10-6）的特點。運行過程中，在第二變換爐、第三變換爐出口檢測到一定量的有機硫化合物，其中三變爐出口有機硫（不含COS）質(zhì)量濃度達90 mg/m3～110 mg/m3，給工業(yè)裝置的正常運行造成較大的影響。針對變換爐出口有機硫含量升高的問題，青島聯(lián)信在原QDB-04催化劑的基礎(chǔ)上，研制出一種適合高硫工況的新型QDB-04耐硫變換催化劑，較原催化劑能夠更有效地抑制有機硫的生成[7]。

2016年4月，青島聯(lián)信與云南云天化聯(lián)合進行了新型QDB-04催化劑的工業(yè)側(cè)線試驗?？疾炝嗽蠚饨M成、溫度、空速等因素對催化劑的有機硫抑制性能、CO變換活性及活性穩(wěn)定性的影響。本文對側(cè)線試驗結(jié)果進行了詳細的對比、分析，為變換工藝中存在的有機硫轉(zhuǎn)化難題提出了新的解決途徑。

1 試 驗

1.1 新型QDB-04催化劑的制備與表征

1.1.1 制備方法

采用等體積浸漬法在活性氧化鋁載體上浸漬一定量的Co、Mo活性組分，并添加適量的復合稀土金屬氧化物或堿土金屬氧化物助劑A。然后依次在120℃下干燥2 h，580℃下煅燒5 h，制得新型QDB-04催化劑。

1.1.2 表征方法

采用北京精微高博科學技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型比表面測試儀測定催化劑的比表面積、孔容。樣品質(zhì)量0.2 g，300℃下處理1 h；采用大連化工研究設計院生產(chǎn)的DLIII型智能顆粒強度測定儀測試催化劑的抗壓強度。

1.2 催化劑側(cè)線試驗方法

1.2.1 側(cè)線試驗流程

原料氣由變換爐取樣點引出，首先由氣液分離器分離液態(tài)水，經(jīng)伴熱、預熱器將氣體溫度預熱至200℃～250℃，然后進入反應爐進行反應，尾氣分別經(jīng)過冷凝器冷卻、氣液分離器分離冷凝液，經(jīng)減壓器減壓至常壓后放空至火炬。氣體流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計指示、皂膜流量計校核。側(cè)線試驗裝置流程示意圖見圖1。

圖1 側(cè)線試驗裝置流程示意圖

1.2.2 催化劑的硫化

采用體積分數(shù)3%H2S氣體在300℃硫化2 h～4 h至床層穿透（以H2S體積分數(shù)≥1%為穿透標準），然后升溫至400℃強化4 h～6 h，以進出口H2S含量一致為硫化結(jié)束的標志。經(jīng)鈍化處理后制得預硫化催化劑。

1.3 尾氣分析方法

裝置穩(wěn)定運行后，每4 h取樣分析1次。

有機硫分析采用美國Bruker GC公司生產(chǎn)的布魯克450-GC型氣相色譜儀進行，色譜柱：CP-sil5CB毛細柱 50 m×0.32 mm×5 μm；檢測器：PFPD 脈沖式火焰光度檢測器。采用布魯克450-GC型氣相色譜儀分析H2、N2、CH4、CO、CO2、H2S、COS 等組分，色譜 柱 1：Proapak-N填充柱；色譜柱2：5A填充柱，6 m×Φ 3 mm；檢測器：TCD熱導檢測器。

2 結(jié)果與討論

側(cè)線試驗過程中涉及的主要反應見表1。

2.1 側(cè)線試驗前后催化劑比表面積的變化

在溫度320℃、壓力3.2 MPa及體積空速3 000 h-1的條件下，考察了側(cè)線試驗前后催化劑比表面積的變化情況，結(jié)果見圖2、圖3。

表1 側(cè)線試驗過程中涉及的主要反應[8-9]

圖2 新型QDB-04催化劑側(cè)線試驗前后等溫吸/脫附曲線

圖3 工業(yè)催化劑試驗前后等溫吸/脫附曲線

圖中P為氣體的真實壓力，kPa；P0為氣體在測定溫度下的飽和蒸汽壓，kPa。

由圖2、圖3可知：（1）2種催化劑均具有典型的IV型Langmuir吸附等溫線，具有明顯的遲滯環(huán)，因此催化劑具有較為豐富的介孔結(jié)構(gòu)，利于氣體分子的擴散和熱量傳遞；（2）新型QDB-04催化劑具有較大的比表面積及孔容，可提供更多的吸附位和活性中心；（3）經(jīng)過較長時間的側(cè)線試驗后，2種催化劑的比表面積及孔容均略有下降，這種現(xiàn)象可能是由于催化劑中部分孔道被氣體中的雜質(zhì)或毒物覆蓋導致。

2.2 第三變換爐條件下反應溫度對催化劑活性的影響

在第三變換爐入口氣體組成、壓力為3.2 MPa、體積空速為3 000 h-1的條件下，考察了反應溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 反應溫度對新型QDB-04催化劑活性的影響

圖5 反應溫度對工業(yè)催化劑活性的影響

硫醇、硫醚等有機硫化物在鈷鉬系耐硫變換催化劑的作用下，可以水解或氫解生成H2S，提高反應溫度，有利于水解/氫解反應的進行[5,10-11]。從圖4和圖5可看出：（1）相同反應溫度下，新型QDB-04催化劑出口有機硫含量遠低于工業(yè)催化劑出口，尤其在290℃下出口總有機硫降低70%以上；（2）2種催化劑反應溫度由290℃升至360℃后，出口甲硫醇、乙硫醇以及總有機硫均下降60%以上，其中新型QDB-04催化劑性能優(yōu)于工業(yè)催化劑；（3）新型QDB-04催化劑CO轉(zhuǎn)化活性與工業(yè)催化劑相近，可滿足工業(yè)運行要求。

2.3 第二變換爐條件下反應溫度對催化劑活性的影響

在第二變換爐入口氣體組成、壓力為3.2 MPa、體積空速為3 000 h-1的條件下，考察了反應溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 反應溫度對新型QDB-04催化劑活性的影響

圖7 反應溫度對工業(yè)催化劑活性的影響

由圖6、圖7可知：（1）與工業(yè)催化劑相比，新型QDB-04催化劑具有較好的有機硫抑制性能，即使在290℃下裝置出口總有機硫質(zhì)量濃度僅增長12.5 mg/m3，遠低于工業(yè)樣品的109.5 mg/m3，降幅高達88.6%左右；（2）隨著溫度的升高，各有機硫及總硫含量均有大幅下降，因此升高反應溫度有利于有機硫化物的轉(zhuǎn)化。以上數(shù)據(jù)說明，新型QDB-04催化劑對有機硫的生成具有良好的抑制作用，遠優(yōu)于工業(yè)催化劑。

2.4 體積空速對催化劑活性的影響

在第三變換爐入口氣體組成、溫度為320℃、壓力為3.2 MPa的條件下，考察了體積空速對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，當體積空速從3 000 h-1提高至4 000 h-1時，甲硫醇、乙硫醇含量略有升高，總有機硫質(zhì)量濃度升高約3.0 mg/m3；進一步提高空速至5 000 h-1，甲硫醇、乙硫醇及總硫含量基本不變；隨著空速的升高，CO轉(zhuǎn)化率略有降低。因此即使在較高空速下，新型QDB-04催化劑仍能夠較好地滿足工業(yè)裝置正常運行的要求。

圖8 體積空速對新型QDB-04催化劑性能的影響

2.5 新型QDB-04催化劑有機硫抑制的活性穩(wěn)定性

為考察新型QDB-04催化劑在工業(yè)條件下的活性穩(wěn)定性，進行了72 h的穩(wěn)定性實驗。在第三變換爐入口氣體組成、溫度為320℃、壓力為3.2 MPa、體積空速為3 000 h-1的條件下，新型QDB-04催化劑有機硫抑制的活性穩(wěn)定性結(jié)果見圖9。

圖9 新型QDB-04催化劑有機硫抑制活性穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由圖9可知：實驗初期總有機硫含量略有升高，實驗進行20 h后出口總有機硫質(zhì)量濃度基本保持在20.5 mg/m3附近，有機硫抑制性能比較穩(wěn)定；另外，穩(wěn)定性實驗過程中，尾氣中CS2、正丙基硫醇等含量未出現(xiàn)明顯上升，且CO變換活性及穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

3.1 新型QDB-04耐硫變換催化劑較工業(yè)催化劑，在有機硫抑制性能方面提高約70%以上，為變換催化劑的有機硫生成問題提供了較好的解決途徑。

3.2 提高床層溫度，可有效抑制有機硫的生成，這可能是由于溫度升高利于有機硫生成反應的化學平衡向左移動，促進了有機硫的水解和氫解。

3.3 在提高有機硫抑制性能的同時，CO變換活性與工業(yè)催化劑基本一致，可滿足工業(yè)裝置運行對催化劑的性能要求。