劉曉鳳，徐 鑫，陳瑞鋒，董曉強

(1.太原理工大學 土木工程學院，太原 030024；2.首爾國立大學 土木與環(huán)境工程系，韓國 首爾 08826)

近年來，隨著科學技術(shù)的進步，經(jīng)濟發(fā)展迅速，重金屬污染已經(jīng)成為一個突出的熱點問題[1]。工業(yè)三廢(廢氣、廢水、廢渣)的排放，汽車尾氣的排放，污水灌溉，農(nóng)藥、除草劑、化肥等的使用，礦業(yè)廢棄物的排放等都可能使重金屬污染物排放到土壤、水和大氣中[2]。重金屬在環(huán)境中高度富集，很難被降解，具有生物富集性，直接或間接地威脅著包括人類在內(nèi)的生物。廢水中的重金屬污染問題十分嚴重，不容忽視[3]。隨著重金屬污染問題的日益嚴重，廢水處理迫在眉睫。目前廢水中重金屬的處理方法主要有吸附法、絮凝法、沉淀法、膜分離法和生物法等[4-5]。吸附是一種常用的廢水處理方法?；钚蕴烤哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)，比表面積大，廣泛用于廢水處理中。但是活性炭價格昂貴，應用受到一定的限制[6]。尋找價格低廉的吸附劑材料具有重要的現(xiàn)實意義[7]。木屑是一種價格低而且產(chǎn)量大的木材加工廢棄物。中國是一個農(nóng)業(yè)大國，木屑產(chǎn)量巨大。許多研究學者通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，木屑對有機和無機污染物具有良好的吸附特性[8-12]。

本試驗采用批次吸附試驗研究了木屑在不同條件下對重金屬離子的吸附特性。探究了溫度、溶液pH值、木屑顆粒大小、吸附時間和初始溶液濃度對木屑吸附重金屬性能的影響，并對其吸附過程進行了動力學和等溫線分析。

1 試驗方案

木屑取自中國海南椰子樹。將木屑用自來水洗滌三次，除去其表面附著的殘留污垢，然后用蒸餾水洗滌三次。在100 ℃的烘干箱中干燥48 h，然后粉碎成粉末。篩分法得到粒徑大小不同的木屑粉末：1.18～2.00 mm，0.85～1.18 mm，0.45～0.85 mm，<0.45 mm.

木屑的物理特征由熱重分析和標準試驗得到(Pyris 1 TGA,PerkinElmer,Norwalk,USA)，pH值測試用pH測試儀測試得到，使用氮吸附比表面儀測試得到木屑的比表面積(BET)，利用傅立葉變換紅外光譜儀(TENSOR27,Bruker,Karlsruhe,Germany)分析木屑表面結(jié)構(gòu)，采用場發(fā)射掃描電鏡(JEOL Ltd,Tokyo,Japan)分析木屑的形態(tài)特征。

通過蒸餾水溶解一定質(zhì)量的五水氯化鎘(CdCl2·5H2O)；硝酸鉛(Pb(NO3)2)；二水硝酸銅(Cu(NO3)2·2H2O)得到重金屬溶液，用硝酸(HNO3)和氫氧化鈉(NaOH)來調(diào)節(jié)溶液pH值。試驗中的所有化合物都為分析級試劑。

采用自制的旋轉(zhuǎn)攪拌器進行批次吸附試驗。將35 mL的重金屬溶液與一定質(zhì)量、一定尺寸的木屑混合旋轉(zhuǎn)吸附5 h.試驗初始條件設置為：木屑質(zhì)量0.4 g；初始溶液質(zhì)量濃度60 mg/L；初始溶液pH值6.8；試驗溫度為室溫25 ℃.為了探究溫度對木屑吸附重金屬溶液的影響，改變溫度條件(0 ℃，10 ℃，25 ℃，40 ℃).為了研究pH值對吸附效果的影響，將pH值的范圍選定為2～10.為了研究顆粒尺寸對吸附效果的影響，進行了方案中4種顆粒尺寸下的批次吸附試驗。為了研究吸附動力學，吸附時間范圍設置為0～1 400 min.為了研究吸附等溫線，溶液初始質(zhì)量濃度為0～400 mg/L.所有的吸附過程有3次平行試驗。吸附完成后通過材質(zhì)為混合纖維素酯的0.45 μm濾膜(ToyoRoshi Kaisha,Ltd,Tokyo,Japan)過濾溶液，濾紙對重金屬沒有吸附性。然后用原子吸收光譜法(Analytik jena G,DE/novAA 300,Jena,Germany)測定濾液濃度。利用式(1)計算木屑對重金屬的吸附量me.利用式(2)計算木屑對重金屬離子的去除率R.

(1)

(2)

式中：ρ0是初始溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρe是吸附后溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液體積，mL；m是木屑質(zhì)量，g.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 木屑的特征

表1 木屑的基本特征Table 1 Basic characteristics of sawdust

圖1 木屑電鏡掃描圖Fig.1 Scanning electron microscope image of sawdust

圖2 木屑傅立葉變換紅外光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy of sawdust

2.2 溫度對吸附效果的影響

圖3為重金屬吸附量與溫度的關(guān)系曲線，由圖可知，隨著溫度的升高，木屑對重金屬的吸附量逐漸增加。高溫可以促進木屑對重金屬的吸附行為，當溫度升高時，溶液中的重金屬離子活性變強，有益于重金屬離子從溶液中轉(zhuǎn)移到木屑表面。同時高溫可以增加木屑表面可用的吸附點位，使得更多的重金屬離子吸附到木屑表面[7]。

圖3 重金屬吸附量與溫度的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between amount of heavy metal ions adsorbed and temperature

2.3 溶液pH值對吸附效果的影響

如圖4為重金屬去除率與溶液的初始pH值的關(guān)系圖。如圖所示，隨著pH值的增加，木屑對重金屬離子的去除率逐漸增加。為了研究pH值對吸附效果的影響，試驗測試了木屑吸附劑的等電點，發(fā)現(xiàn)木屑吸附劑的等電點是7.19.當溶液pH值小于等電點時，木屑表面帶正電，可能與溶液中的重金屬離子產(chǎn)生排斥，減少了重金屬離子在木屑表面的吸附。當溶液pH值大于等電點時，木屑表面帶負電，可以從溶液中吸附更多的重金屬離子。也就是說，酸性環(huán)境對木屑吸附重金屬離子的行為有抑制作用。另外，在酸性環(huán)境中，溶液中存在大量的氫離子，與重金屬離子之間產(chǎn)生競爭，從而使得木屑的吸附能力受到抑制。隨著pH的增加，抑制作用逐漸減小，木屑的吸附性能得到提高。由圖4可知，當初始溶液pH值大于7時，重金屬離子的沉淀率幾乎百分之百，此時的重金屬離子是通過沉淀作用去除的[14]，因此，在pH值較高的情況下，重金屬的主要去除機制是沉淀，沒有必要選用木屑作為吸附劑對重金屬進行吸附。

圖4 重金屬去除率與pH值的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between removal rate of heavy metal ions and pH value

2.4 木屑顆粒大小對吸附效果的影響

圖5為重金屬吸附量和木屑顆粒大小之間的關(guān)系曲線。如圖5所示，重金屬吸附量與木屑的顆粒大小成負相關(guān)性，木屑顆粒越大，重金屬吸附量就越小。木屑對重金屬的吸附是由于木屑表面具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積的大小可以影響吸附效果，比表面積越大，吸附效果就越好。對于相同質(zhì)量的木屑，顆粒尺寸越小，其比表面積就越大，木屑表面就有越多的吸附點位來吸附重金屬，重金屬的去除效果就比顆粒尺寸大的木屑吸附效果好。所以，隨著木屑顆粒大小的增加，重金屬吸附量呈現(xiàn)減小的趨勢[7]。

圖5 顆粒大小對重金屬去除率的影響Fig.5 Effect of particle size on removal rate of heavy metal ions

2.5 吸附動力學

吸附劑對重金屬離子吸附量和吸附時間的關(guān)系可以用來研究吸附平衡過程。圖6所示為木屑的重金屬吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系。隨著吸附時間的增加，重金屬吸附量先迅速增加后緩慢增加，隨后達到吸附最大值，當吸附量達到最大值時，吸附過程達到平衡。在吸附初期，在木屑表面有足夠充分的吸附點位來吸附重金屬離子，所以吸附速率很快；隨著吸附過程的進行，越來越多的重金屬離子被吸附到了木屑表面，木屑表面的吸附點位逐漸減少，所以吸附速率變??；最終木屑表面的吸附點位達到飽和，木屑對重金屬的吸附量達到最大值。如圖所示，大約在吸附時間為240分鐘時，木屑對3種重金屬的吸附達到最大吸附量。木屑對鉛的吸附效果最大，為4.41 mg/g；其次是銅，為3.58 mg/g；對鎘的吸附效果最差，為2.53 mg/g.

圖6 重金屬吸附量和吸附時間的關(guān)系圖Fig.6 Relationship between amount of heavy metal ions adsorbed and adsorption time

吸附動力學可以很好地評價木屑對重金屬離子的吸附特性。利用木屑對重金屬的吸附量和吸附時間之間的關(guān)系可以得到吸附動力學數(shù)據(jù)。擬一級動力學模型和擬二級動力學模型是兩個廣泛應用的吸附動力學方程[10]。公式(3)為擬一級動力學模型方程的線性表達式。公式(4)為擬二級動力學方程的線性表達式。

lg(me-mt)=lgme-K1t.

(3)

(4)

式中：t表示吸附時間，min；mt表示在t時刻木屑吸附的重金屬質(zhì)量，mg/g；me表示在吸附達到平衡時木屑吸附的重金屬質(zhì)量，mg/g；K1表示擬一級動力學模型的吸附速率常數(shù)，min-1；K2表示擬二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min).

利用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型對木屑吸附重金屬過程進行分析，表2為擬合參數(shù)。由表2可知，利用擬一級和擬二級動力學模型方程對木屑吸附重金屬的過程擬合的相關(guān)性都大于0.794.其中利用擬二級動力學模型擬合吸附過程的擬合度R2分別是鉛0.999，銅0.999，鎘0.995，這些值大于擬一級動力學模型方程的擬合度R2(鉛：0.956；銅：0.983；鎘：0.794).結(jié)果表明，木屑對這三種重金屬離子的吸附行為符合擬二級動力學模型。

表2 木屑吸附重金屬離子的動力學方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetic model for heavy metal ions adsorbed by sawdust

2.6 溶液初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

初始溶液中重金屬的質(zhì)量濃度是影響重金屬吸附的重要因素，圖7顯示了初始溶液質(zhì)量濃度對重金屬吸附量的影響。如圖7所示，隨著質(zhì)量濃度的增加，重金屬吸附量迅速增加并最終保持恒定。這一上升現(xiàn)象是由于濃度梯度引起的，濃度梯度是重金屬離子從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑上的主要驅(qū)動力，初始溶液的質(zhì)量濃度越大，其提供的濃度梯度越大，使得越多的重金屬離子吸附到木屑表面。因此，木屑對重金屬離子的吸附量隨著質(zhì)量濃度的增加而增加。然而，木屑表面的吸附點位是一定的，隨著質(zhì)量濃度的增加，木屑的吸附點位逐漸達到飽和，從而使得木屑對重金屬的吸附保持穩(wěn)定[9]。

圖7 初始溶液質(zhì)量濃度對木屑吸附重金屬量的影響Fig.7 Effect of initial solution concentration on the amount of heavy metal ions adsorbed

2.7 吸附等溫線

木屑吸附效果與重金屬溶液的平衡濃度之間的關(guān)系可以用吸附等溫線來表示。吸附等溫線可以用來研究木屑的吸附行為，有助于更好地了解重金屬從溶液中轉(zhuǎn)移到木屑表面的情況。Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型是兩種常用的等溫線模型。Langmuir等溫線模型通常用來表征發(fā)生在均勻吸附劑表面的單層吸附，如式(5)所示；Freundlich等溫線模型則用來表示非均勻吸附劑表面的非單層吸附，如式(6)所示[7]。

(5)

(6)

式中：b和KL是Langmuir等溫線模型的參數(shù)；KF和n是Freundlich等溫線模型的吸附參數(shù)。

表3顯示了兩種等溫線模型的擬合結(jié)果參數(shù)。木屑吸附三種重金屬的Langmuir等溫線擬合度(分別為：鉛0.956，銅0.999，鎘0.934)比Freundlich等溫線的擬合度(鉛0.569，銅0.836，鎘0.827)更接近1.Langmuir等溫線的擬合效果比Freundlich等溫線的擬合效果好。結(jié)果表明，木屑對3種重金屬的吸附過程可以用Langmuir等溫線模型很好地表示。木屑具有均勻的吸附表面結(jié)構(gòu)，并且3種重金屬在木屑表面都是單層吸附的。

表3 木屑吸附重金屬離子的等溫線模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isotherm model for heavy metal ions adsorbed by sawdust

3 結(jié)論

本文對木屑吸附三種重金屬離子(鉛、銅、鎘)的吸附特性進行了批次吸附試驗研究，得到以下結(jié)論：

1) 隨著溫度和溶液初始pH值的增加，木屑對重金屬的吸附效果逐漸增加；隨著木屑顆粒增大和初始溶液質(zhì)量濃度的增加，木屑對重金屬的吸附量逐漸減?。浑S著吸附時間的增加，木屑吸附重金屬的質(zhì)量逐漸增加，最終達到平衡并保持不變。

2) 木屑對三種不同重金屬的吸附能力不一樣，木屑吸附鉛離子的效果最好，其次是銅離子，吸附效果最差的是鎘離子。

3) 木屑吸附鉛、銅、鎘三種重金屬離子的吸附過程都很好地符合擬二級動力學模型和Langmuir等溫線模型。

4) 盡管木屑的吸附量較低，但是作為一種低廉的廢棄物，是一種潛在的吸附劑材料，可以結(jié)合其他的處理手段達到治理重金屬污染的目的。