唐盼 郭順

1. 中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院大學，北京 1000493. 中國科學院青藏高原地球科學卓越創(chuàng)新中心，北京 100101

俯沖帶是地殼物質(zhì)循環(huán)和地球內(nèi)部能量交換的最主要場所，維持著地球內(nèi)部和外部之間長期的物質(zhì)-能量收支平衡，并最終影響地球表生圈層的宜居環(huán)境。大量研究表明板片在深俯沖-折返過程中釋放的高壓-超高壓流體是物質(zhì)和能量交換的關鍵介質(zhì)(McCulloch and Gamble, 1991; Brenanetal., 1998; Manning, 2004; Hermannetal., 2006; Zhengetal., 2011)。這些流體由俯沖板片中含水礦物通過一系列變質(zhì)反應分解形成，隨后在俯沖板片內(nèi)部發(fā)生運移和匯聚，并最終上升進入地幔楔(Peacock, 1990; Schmidt and Poli, 1998; Scambelluri and Philippot, 2001; Hackeretal., 2003; Spandleretal., 2003; Angiboustetal., 2014)。在流體運移的過程中，它將與流經(jīng)的俯沖隧道內(nèi)各類巖石發(fā)生不同程度的水/巖相互作用，并通過一系列的溶解-沉淀機制進行物質(zhì)交換，從而不斷改變巖石和流體自身的化學組成(Gaoetal., 2007; Zhangetal., 2008; Beinlichetal., 2010; Guoetal., 2012, 2015a, 2019; Johnetal., 2012; Ague and Nicolescu, 2014; Angiboustetal., 2014; Xiaoetal., 2015)。因此，俯沖帶流體的形成、運移和交代作用不僅控制著板片/地幔楔部分熔融、中/深源地震活動和板片流變學性質(zhì)(Davies, 1999; Hackeretal., 2003; Tatsumi and Eggins, 1995; Zhengetal., 2011; Johnetal., 2012; Songetal., 2014; Huetal., 2017; Nietal., 2017; Xiaetal., 2019)，也極大影響著地球內(nèi)部的元素分配、化學分異和重要礦產(chǎn)資源形成(Scambelluri and Philippot, 2001; Sunetal., 2004; Hermannetal., 2006; Gaoetal., 2007; Zhangetal., 2008; Zheng and Hermann, 2014; Xiaoetal., 2015)。準確限定俯沖帶變質(zhì)流體的形成機制和條件、元素/同位素特征、運移方式/通道/尺度以及流體活動引發(fā)的物質(zhì)遷移是正確認識俯沖帶重要地質(zhì)過程的關鍵。

由于形成構造環(huán)境和溫壓條件的特殊性，初始形成的深俯沖變質(zhì)流體在地表條件下難以保存(Manning, 2004)。除了少量被封存在礦物中的原生流體包裹體之外(Andersenetal., 1993; Xiaoetal., 2000; Fuetal., 2001; Klemd, 2004; Zhangetal., 2008; 肖益林等, 2018)，人們很難獲取俯沖帶流體的直接樣本。出露于高壓-超高壓變質(zhì)地體的變質(zhì)巖石是俯沖板片折返到地表的產(chǎn)物，這些變質(zhì)巖石中發(fā)育的含水礦物為我們提供了一個了解俯沖隧道內(nèi)流體活動的重要窗口。由于俯沖帶變質(zhì)巖石普遍經(jīng)歷了不同期次流體活動的疊加(Lietal., 2001; Zhangetal., 2002; Rubatto and Hermann, 2003; Zhengetal., 2007; Wuetal., 2009; 張澤明和沈昆, 2009; Guoetal., 2012, 2014; Shengetal., 2012; Rubatto and Angiboust, 2015)，選擇能夠完整記錄不同階段流體事件的含水礦物是準確限定俯沖帶多期次流體起源、成分和行為的關鍵。

綠簾石族礦物是俯沖帶變質(zhì)巖石中一類常見的含水Ca-Al硅酸鹽礦物(含水量約為2.0%)(Poli and Schmidt, 1995)。該類礦物既可以在基性巖、酸性巖、泥質(zhì)巖、碳酸鹽巖等多種成分體系中穩(wěn)定(Brastad, 1985; Spandleretal., 2003; Mattinsonetal., 2004; 梁金龍等, 2006; Liuetal., 2006; Gaoetal., 2007; Johnetal., 2008; van der Straatenetal., 2008; Guoetal., 2012, 2016; Lietal., 2013)，也常常發(fā)育在上述巖石的交代巖和變質(zhì)脈體中(Brunsmannetal., 2000; Enamietal., 2004; Zhangetal., 2005, 2008; Guoetal., 2012, 2014; Brovaroneetal., 2018)。在超高壓榴輝巖中，柯石英包裹體的發(fā)現(xiàn)表明綠簾石可形成于超高壓條件下(Hirajimaetal., 1992; Zhang, 1992; 張澤明等, 2005; Guoetal., 2012)。此外，綠簾石族礦物獨特的晶體結構特征使其可以顯著富集各類微量元素，特別是二價大離子親石元素(Sr和Pb)、稀土元素(REE)和過渡族金屬元素(TME)等(Franz and Liebscher, 2004; Freietal., 2004)。因此，綠簾石化學成分的變化可以非常敏銳地指示地質(zhì)過程中流體成分的改變(Martinetal., 2011; Chenetal., 2012; Lietal., 2013; Guoetal., 2015a)。另外，綠簾石族礦物一般具有緩慢的體擴散速率，所以天然產(chǎn)出的綠簾石常?？梢员Ａ裘黠@的成分環(huán)帶(Choo, 2002; 梁金龍等, 2006; Guoetal., 2015b)，這為我們認識不同期次流體活動提供了關鍵信息。

本文總結了近年來關于俯沖帶變質(zhì)綠簾石研究的最新進展以及該礦物在揭示俯沖帶流體活動方面的重要應用，特別是在示蹤流體源區(qū)，指示流體化學組成和結晶歷史，限定流體氧逸度條件以及揭示水/巖交代效應和元素運移方式等方面的應用。闡明了綠簾石族礦物是一個記錄俯沖帶流體演化和元素遷移的理想礦物，在流體研究方面具有巨大潛力。

圖1 不同體系下綠簾石族礦物組合的P-T穩(wěn)定域(據(jù)Poli and Schmidt, 2004修改)(a) CaO-Al2O3-SiO2-H2O體系下的相穩(wěn)定性；(b)水飽和MORB組分的相穩(wěn)定性.綠色粗線表示不同綠簾石礦物組合的轉變線Fig.1 Stability of epidote-bearing mineral assemblages in P-T projection for different systems (modified after Poli and Schmidt, 2004)(a) phase stabilities in the CaO-Al2O3-SiO2-H2O system; (b) phase stabilities in hydrated MORB compositions. Thick green lines delimit the stability fields of different epidote-bearing assemblages

1 綠簾石晶體化學特征與穩(wěn)定溫壓范圍

綠簾石族礦物(epidote-group minerals)的名稱源自希臘語“epidosis”，含義是“增長”，指的是該類礦物晶形呈(棱)柱狀，且(棱)柱的一面比另一面長(Haüy, 1801)。綠簾石族礦物的結構通式為：A1A2M1M2M3(Si2O7)(SiO4)O(OH)，其中A1A2位置以配位數(shù)大于6的Ca2+為主(A1配位數(shù)是7～9，A2配位數(shù)是8～10)，F(xiàn)e2+和Mn2+可以取代A1位的Ca2+，而Pb2+、REE3+、Sr2+或U4+等元素可以取代A2位的Ca2+；M1M2M3主要以6次配位的Al3+為主，其中Fe3+可以取代M3位的Al3+，Cr3+、V3+或Ti4+可以取代M1M2M3位的Al3+(Deeretal., 1986; Enamietal., 2004)。盡管綠簾石族礦物端元組分的劃分和命名非常復雜(Franz and Liebscher, 2004; Gottschalk, 2004)，通常意義上的綠簾石是指單斜晶系的斜黝簾石[Ca2Al2FeSi3O12(OH)]-綠簾石[Ca2Al3Si3O12(OH)]固溶體以及斜黝簾石的斜方晶系同質(zhì)異像體-黝簾石(Enamietal., 2004; Gattaetal., 2011)。在本文中，如不進行特殊說明，“綠簾石”一詞都是指斜黝簾石-綠簾石固溶體和黝簾石。

大量實驗巖石學表明，綠簾石的穩(wěn)定溫壓范圍非常寬廣(Liou, 1973; Liouetal., 1983; Poli and Schmidt, 1998, 2004)。在CaO-Al2O3-SiO2-H2O(CASH)簡單體系中，綠簾石的穩(wěn)定溫壓范圍為300～1200℃和0.1～7GPa。其穩(wěn)定上限主要受控于三個變質(zhì)反應，分別是：(a)Zo/Ep=Lws+Grt+Ky+Coe、(b)Zo/Ep=Grt+Ky+Coe+H2O和(c)Zo/Ep=Grt+Ky+melt+H2O，穩(wěn)定下限主要受控于變質(zhì)反應(d)An+Grt+Crn+H2O=Zo/Ep(圖1a)(礦物縮寫參見Whitney and Evans, 2010)。同時，相對于水飽和體系，無水體系更有利于綠簾石在高溫高壓條件下穩(wěn)定(Naney, 1983; Schmidt and Thompson, 1996; Skjerlie and Patio Douce, 2002; Poli, 2016)。在含F(xiàn)e體系(CaO-FeO-Al2O3-SiO2-H2O-O2，CFASHO)中，綠簾石的穩(wěn)定性進一步受氧逸度條件的影響。高的氧逸度條件有利于綠簾石在更高的溫壓條件下保持穩(wěn)定(Holdaway, 1972; Liou 1973; Liouetal., 1983)。在水飽和MORB體系中(fO2=NNO)，綠簾石穩(wěn)定的最大壓力可達3GPa，最大溫度可達700℃，其形成反應通常與硬柱石分解相關，反應式可表達為Lws+Fe-silicate(如Grt、Cpx等)=Ep+Ky+Coe/Qz+H2O(Poli and Schmidt, 2004; Weietal., 2010; Guoetal., 2013)，隨著氧逸度的升高，基性巖巖石中綠簾石的穩(wěn)定壓力上限會進一步提高(圖1b)。在天然樣品中，Zhang (1992)首次在蘇魯榴輝巖綠簾石中發(fā)現(xiàn)柯石英假象，推測綠簾石可在至少3.2GPa和850℃條件下穩(wěn)定。隨后大量的研究證明柯石英包裹體可存在綠簾石中(Hirajimaetal., 1992; Zhangetal., 1995; Rolfoetal., 2000; Yaoetal., 2000; Massonne and O’Brien, 2003; Mattinsonetal., 2004; Guoetal., 2012, 2015a; Liuetal., 2015)。Sobolev and Shatsky (1990)和Zhangetal. (1997)進一步發(fā)現(xiàn)綠簾石甚至可以與含金剛石包裹體的石榴石平衡共生，推測其可以在金剛石穩(wěn)定域存在。因此，實驗模擬和天然樣品觀察均說明在俯沖帶變質(zhì)巖石中，綠簾石可以從俯沖起始階段(綠片巖相條件)至深度大于90km條件下一直穩(wěn)定存在。

2 俯沖帶變質(zhì)綠簾石的化學成分

2.1 主量元素

綠簾石的主量組分變化主要涉及M3結構位置的Fe3+-Al替換。因此，綠簾石主量元素變化通常用XFe[=Fe3+/(Al+Fe3+)]值(即Ps值)進行表征。通常情況下，綠簾石-斜黝簾石的XFe值變化范圍為0.09至0.30，黝簾石的XFe值變化范圍為0至0.06(Enamietal., 2004)。

全巖的Fe/Al比值是影響綠簾石中XFe值大小的一個關鍵因素。例如，變基性巖石中綠簾石XFe值明顯高于變泥質(zhì)巖石中綠簾石的XFe值。同時，兩類巖石的全巖Fe/Al比值均與綠簾石XFe呈正相關(Miyashiro and Seki, 1958; Brunsmannetal., 2002; Poteletal., 2002)。此外，當巖石發(fā)生變質(zhì)相轉變時，其全巖Fe含量變化也直接影響綠簾石XFe值。例如在藍片巖相向榴輝巖相轉變過程中，榴輝巖和泥質(zhì)巖中Fe含量的降低會導致其中發(fā)育的綠簾石XFe值明顯降低(Ohetal., 1991; Spandleretal., 2003)。

此外，綠簾石XFe值還與溫度、壓力條件和氧逸度條件密切相關。大量研究表明，不同變質(zhì)階段生長的綠簾石具有明顯不同的XFe值 (Eide and Liou, 2000; Enamietal., 2004; Mattinsonetal., 2004; 翟偉等, 2006; Guoetal., 2013, 2015a)。然而，不同樣品中XFe值表現(xiàn)出不同的變化趨勢。蘇魯青龍山和西大別紅安榴輝巖中進變質(zhì)綠簾石XFe值(0.21～0.30)明顯高于超高壓峰期綠簾石XFe值(0.03～0.19)(Eide and Liou, 2000; Mattinsonetal., 2004; 梁金龍等, 2006)。相反，東大別港河和花涼亭榴輝巖中進變質(zhì)綠簾石XFe值(0.08～0.15)卻明顯低于超高壓峰期綠簾石XFe值(0.21～0.24)(Guoetal., 2013, 2015a)。這種變化差異表明綠簾石的XFe值可能不僅僅受變質(zhì)溫度、壓力因素控制，還可能受其他因素，如氧逸度等影響。Holdaway (1972)和Liou (1973)通過實驗證明綠簾石XFe值與俯沖帶氧逸度條件呈正相關，即巖石氧化程度越高，綠簾石XFe越大。Guoetal. (2017b)也發(fā)現(xiàn)綠片巖相高XFe綠簾石的形成與高氧逸度流體滲透有關。

2.2 微量元素

綠簾石可以顯著富集多種微量元素，如大離子親石元素(Sr和Pb)、錒系元素(Th和U)、稀土元素REE以及過渡族金屬(Cr和V)等(Freietal., 2004)。已有的研究表明綠簾石是俯沖帶變質(zhì)巖石中Sr、Pb、Th、U和輕稀土元素(LREE)的最主要載體(圖2a)(Brastad, 1985; Spandleretal., 2003; Gaoetal., 2007; van der Straatenetal., 2008; Guoetal., 2012, 2016; Lietal., 2013)。圖2b, c分別展示典型榴輝巖和泥質(zhì)片麻巖中造巖礦物對全巖微量元素的貢獻(Spandleretal., 2003)。在榴輝巖中，超過95%的Sr、Pb、Th、U和LREE賦存在綠簾石中；泥質(zhì)片麻巖中，LREE幾乎全部賦存在綠簾石中(>90%)，此外，全巖50%的Sr和25%的Pb賦存在綠簾石中。因此，綠簾石控制著變質(zhì)作用過程中這些微量元素的分配和遷移。

2.2.1 Sr和Pb

2.2.2 REE

REE能夠以不同置換反應進入綠簾石晶格，包括：(1)REE3+和堿金屬元素置換A位的Ca2+，如REE3++Na+=2Ca2+；(2)REE3+和Fe2+置換A位的Ca2+和M位的Al3+，如REE3++Fe2+=Ca2++Al3+；(3)REE3+置換A位的Ca2+和Th4+(或U4+)，如2REE3+=Ca2++Th4+/U4+；(4)REE3+和Fe3+置換A位的Fe2+和Th4+(或U4+)，如REE3++Fe3+=Fe2++Th4+/U4+；(5)REE3+與Fe2+和F-置換A位Ca2+和M位Fe3+以及附加陰離子O2-，如REE3++2Fe2++F-=Ca2++2Fe3++O2-(Freietal., 2004; Gieré and Sorensen, 2004)。

圖2 綠簾石微量元素特征(a)不同巖性中綠簾石微量元素地球化學特征匯總(數(shù)據(jù)來源：Brastad, 1985; Gao et al., 2007; Guo et al., 2012, 2016; Li et al., 2013; Spandler et al., 2003; van der Straaten et al., 2008)；基性榴輝巖中(b)和泥質(zhì)片巖中(c)主要造巖礦物微量元素分布簡圖(據(jù)Spandler et al., 2003修改)Fig.2 Trace elements characters of epidote(a) review of epidote trace elements geochemistry from different rocks (data from Brastad, 1985; Gao et al., 2007; Guo et al., 2012, 2016; Li et al., 2013; Spandler et al., 2003; van der Straaten et al., 2008); trace element distribution or budget from mafic eclogites (b) and from pelitic schists (c) (modified after Spandler et al., 2003)

2.2.3 Cr和V

Cr3+與Al3+電價相同，離子半徑相似，因此Cr3+易于取代M1位置的Al3+進入綠簾石晶格(Freietal., 2004; Nagashimaetal., 2019)。綠簾石一般包含10n×10-6～100n×10-6的Cr(Nagasaki and Enami, 1998; Brunsmannetal., 2000)，但在一些特殊地質(zhì)過程中，綠簾石也可以顯著富集Cr2O3(最高可達16%)(Eskola, 1933; Grapes, 1981; Treloar, 1987a; Freietal., 2004; Nagashimaetal., 2006)。這些富Cr綠簾石的形成主要與基性/超基性巖蝕變釋放的富Cr流體交代或早期富Cr礦物的分解有關(Grapes, 1981; Yang and Enami, 2003; Tumiatietal., 2005; Nagashimaetal., 2006)。另外，即使在同一巖石樣品中，綠簾石Cr含量也可以存在明顯差異。如變基性巖中生長在鉻鐵礦周邊的綠簾石比遠離鉻鐵礦的綠簾石具有更高的Cr含量(Nagashimaetal., 2006)。導致這一現(xiàn)象的原因可能是Cr在流體活動中遷移能力有限，難以在巖石中達到含量均一(Treloar, 1987b; Watenphuletal., 2014)。

V3+(0.64?)的離子半徑稍大于Cr3+(0.62?)，因此V3+主要取代Al3+進入配位數(shù)較大的M3位置(Nagashimaetal., 2019)。V在綠簾石中具有很大的相容性(Freietal., 2004)，可以顯著富集在綠簾石中。綠簾石V含量與原巖性質(zhì)有關，如變花崗巖中綠簾石V含量為155×10-6～624×10-6(Spiegeletal., 2002)，而變基性巖中綠簾石V含量為846×10-6～985×10-6(Spandleretal., 2003)。此外，后期富V流體的交代作用也會促使綠簾石V含量增加(Uheretal., 2008)。如出露于坦桑尼亞東北部片麻巖巖石中的 “坦桑石”是一種由富V流體交代形成的寶石級綠簾石，其V2O3含量可以達到0.26%～0.53%(Malisa, 2003; Harrisetal., 2014)。

表1綠簾石-流體稀土元素分配系數(shù)

Table 1 REE partition coefficients of epidote-fluid

樣品Zo-QzsegregationMF-60MF-61MF-62MF-63Zo30-700Zo30-850P-T條件1.5GPa/500～550℃2GPa/750℃2GPa/800℃2GPa/900℃2GPa/800℃3GPa/700℃3GPa/850℃文獻Brunsmannetal.,2001Feinemanetal.,2007Martinetal.,2011分配系數(shù)DDσDσDσDσDσDσLa0.081.710.514.961.9515.90.506.611.150.090.052.290.99Ce0.111.970.406.302.6044.44.908.761.620.200.125.061.16Nd0.191.720.395.782.3129.12.307.621.540.060.042.511.14Sm0.501.690.296.622.5125.52.208.092.050.090.063.071.23Eu0.802.480.2510.54.1049.95.4010.62.400.120.073.681.34Ho1.830.1911.13.2024.92.6010.41.900.270.134.340.92Tm2.450.2914.74.4022.02.4011.61.400.420.185.480.83Yb3.640.4025.29.8046.110.5019.82.200.490.185.360.61Lu3.130.4120.26.2025.73.2015.11.400.480.165.530.80

圖3 不同P-T條件下綠簾石-流體間稀土元素分配系數(shù)1.5±0.2GPa/500±50℃數(shù)據(jù)來自Brunsmann et al., 2001；2GPa/750～900℃數(shù)據(jù)來自Feineman et al., 2007；3GPa/700～850℃數(shù)據(jù)來自Martin et al., 2011Fig.3 REE partition coefficients of epidote-fluid in different P-T conditionsData of 1.5±0.2GPa/500±50℃ from Brunsmann et al., 2001; data of 2GPa/750～900℃ from Feineman et al., 2007; data of 3GPa/700～850℃ from Martin et al., 2011

2.2.4 其他重要元素

除了上述元素，綠簾石同樣富集錒系元素Th和U以及變價元素Mn。

Th4+和U4+電價較高，因此Th4+和U4+取代A位置的Ca2+進入綠簾石晶格時，通常伴隨其他二價離子取代M位的Al3+。綠簾石Th和U含量主要與原巖性質(zhì)有關。已有數(shù)據(jù)顯示：變花崗巖和變泥質(zhì)巖中綠簾石的Th和U含量較高，約是變基性巖中二者含量的10～20倍(Sorensen and Grossman, 1989; Fingeretal., 1998; Spandleretal., 2003; Freietal., 2004; Zacketal., 2004)。另外，后期熔/流體的交代作用以及富Th和U礦物(如獨居石、褐簾石和磷釔礦等)的分解也可以導致綠簾石中Th和U含量發(fā)生顯著改變(Fingeretal., 1998; Guoetal., 2015a)。

Mn有兩種價態(tài)：Mn2+和Mn3+，其中Mn2+與Ca2+電價相等，且Mn2+離子半徑小于Ca2+，導致Mn2+易于取代Ca2+進入綠簾石中配位數(shù)較小的A1位置，而Mn3+優(yōu)先取代綠簾石M3位置的Al3+(Freietal., 2004)。因此Mn3+/Mn2+可能反映體系氧逸度條件(Armbrusteretal., 2006)。Freietal. (2004) 總結發(fā)現(xiàn)不同巖石體系中綠簾石的Mn含量差異不明顯，如變基性巖中綠簾石Mn2O3含量為0.02%～0.87%，而變質(zhì)花崗巖中綠簾石Mn2O3含量為0.11%～0.43%。

3 綠簾石在俯沖帶流體活動研究中的應用

3.1 示蹤俯沖帶(多階段)流體源區(qū)

圖4 大別山港河地區(qū)全巖和不同期次綠簾石的初始Sr同位素投圖(據(jù)Guo et al., 2014修改)t1=230Ma和t2=210Ma分別代表大別山UHP巖石峰期變質(zhì)年齡和角閃巖相退變質(zhì)年齡Fig.4 Initial whole-rock Sr isotopic compositions of Ganghe eclogites, veins, and gneisses as well as the initial in situ Sr isotopic compositions of the various stages of epidote (modified after Guo et al., 2014)t1=230Ma and t2=210Ma represent the ages of UHP metamorphism and amphibolite-facies retrogression for the Dabie UHP rocks, respectively

準確限定俯沖帶流體的源區(qū)是正確認識這些流體性質(zhì)和行為的前提。然而，俯沖帶巖石中變質(zhì)流體的源區(qū)示蹤一直是個難題。最主要的原因是這些巖石中的流體活動往往是幕式的，具有不同成因機制、形成時代和表現(xiàn)形式，如含水礦物生長、變質(zhì)成脈和退變質(zhì)階段的水化作用等等(Santoshetal., 2010; Chenetal., 2012; Guoetal., 2012; Massonne, 2012; Wangetal., 2017)。這些變質(zhì)流體既可以來自寄主巖石內(nèi)部脫水(Lietal., 2004; Zhengetal., 2007, 2011; Wuetal., 2009; Guoetal., 2012; Zhaoetal., 2016)，也可以來自寄主巖石之外的其他源區(qū)(Austrheim, 1987; Franzetal., 2001; Svensenetal., 2001; Johnetal., 2008; Vrijmoedetal., 2013; Guoetal., 2019)，還可以由內(nèi)部流體和外部流體疊加形成(Spandleretal., 2011; Lietal., 2013; Guoetal., 2014, 2015b)。要了解俯沖帶巖石中流體活動過程，就需要在俯沖帶巖石中識別出各個期次的變質(zhì)流體，并逐一確定這些不同期次流體的來源。

綠簾石通常具有較高的Sr(普遍高于1000×10-6)，有利于進行原位微區(qū)的Sr同位素分析。同時綠簾石極低的Rb/Sr比值(通常<0.0001)，使得實測的綠簾石87Sr/86Sr比值與其變質(zhì)生長時的初始87Sr/86Sr比值十分接近，無須再進行初始比值的計算。Campos-Alvarezetal. (2010)利用飛秒LA-MC-ICP-MS對Sudbury火成雜巖體中的熱液綠簾石進行了原位Sr同位素分析嘗試，揭示了該巖體中至少存在三期不同來源的巖漿-熱液流體活動。Guoetal. (2014)利用LA-MC-ICP-MS對超高壓榴輝巖中不同期次綠簾石進行了原位微區(qū)Sr同位素測定(圖4)，發(fā)現(xiàn)榴輝巖相綠簾石具有相同且均一的初始Sr同位素組成(87Sr/86Sr=0.70693～0.70720)，并與全巖Sr同位素組成接近；相反，角閃巖相綠簾石具有更高且明顯變化的初始Sr同位素組成(87Sr/86Sr=0.70894～0.71172)，與榴輝巖的圍巖片麻巖更接近。因此表明高壓-超高壓成脈流體來源于榴輝巖本身，而角閃巖相流體來源于外部片麻巖。綠簾石原位Sr同位素分析也被應用于多期復合高壓脈體的流體源區(qū)識別(Guoetal., 2015a)和中-低壓退變流體的源區(qū)識別(Guoetal., 2016, 2017b)。Bieseleretal. (2018)在研究洋殼經(jīng)典剖面阿曼蛇綠巖時，發(fā)現(xiàn)位于蛇綠巖序列下部的輝長巖中發(fā)育新鮮綠簾石脈體，其利用TIMS測得脈體綠簾石的原位87Sr/86Sr比值為0.70429～0.70512，介于幔源巖漿(87Sr/86Sr=0.7032)和海水(87Sr/86Sr=0.7073)之間，表明綠簾石的形成與海底熱液蝕變作用有關，為海洋-地殼相互作用提供可靠的巖石學證據(jù)。這些研究都表明綠簾石的原位Sr同位素分析是示蹤流體源區(qū)的一個有效手段。

3.2 指示含水礦物(硬柱石)分解和流體釋放過程

在了解流體源區(qū)基礎上，準確限定這些流體形成的巖石學過程對理解流體的性質(zhì)和行為同樣重要。已有的研究表明俯沖板片中含水礦物的脫水分解是俯沖帶自由流體的主要來源(Pawley, 1994; Schmidt and Poli, 1998; Hermannetal., 2006; Zhengetal., 2009, 2011)。硬柱石[CaAl2Si2O7(OH)2·H2O]是深俯沖板片中一個重要的含水礦物(含水量高達11.5%)，其形成和分解將極大影響俯沖帶流體活動、中/深源地震和板片流變學性質(zhì)(Zacketal., 2004; Davis and Whitney, 2006; Teyssieretal., 2010; Brovarone and Beyssac, 2014)。準確判斷硬柱石的出現(xiàn)對限定巖石變質(zhì)P-T軌跡、流體活動和元素遷移具有重要指示意義。然而，硬柱石極易受折返階段溫度升高和流體滲透的影響而發(fā)生脫水分解(Whitney and Davis, 2006)。P-T-X(H2O)相圖模擬表明在水不飽和的前提下，隨著巖石體系水含量增加，硬柱石會逐漸失穩(wěn)發(fā)生分解(魏春景和崔瑩, 2011)。這些因素導致在自然界出露的巖石中硬柱石難以保存(Clarkeetal., 2006; Wei and Clarke, 2011; Guoetal., 2013)。準確識別硬柱石早期是否存在是巖石學家面臨的一大挑戰(zhàn)。

圖5 綠簾石的顯微結構和成分特征(a-e)大別山港河榴輝巖中兩期綠簾石(Ep-In和Ep-P)結構特征(據(jù)Guo et al., 2013)；(f)大別山港河榴輝巖中兩期綠簾石(Ep-In和Ep-P)微量元素La-Sr投圖(據(jù)Guo et al., 2013)；(g、h)西南天山藍片巖交代巖中綠簾石的溶蝕結構(據(jù)John et al., 2008)Fig.5 Textural and compositional characters of epidotes(a-e) textural characters of two-stage epidotes (Ep-In and Ep-P) in Ganghe eclogite (after Guo et al., 2013); (f) plot of La vs. Sr of two-stage epidotes (Ep-In and Ep-P) in Ganghe eclogite (after Guo et al., 2013); (g, h) corrosion structures of epidote in Tianshan blueschist-alteration zone (after John et al., 2008)

在高壓-超高壓巖石中，綠簾石是硬柱石分解的一個常見產(chǎn)物(Schmidt and Poli, 1994, 1998; Castellietal., 1998; Lietal., 2004; Weietal., 2010)，因此對疑似硬柱石分解形成的綠簾石研究是檢驗硬柱石出現(xiàn)的一個潛在突破口。El Korhetal. (2009)發(fā)現(xiàn)與硬柱石平衡共生的其他礦物(如綠簾石、榍石、磷灰石)具有較低的Sr和LREE含量，而由硬柱石分解形成的綠簾石的Sr和LREE含量明顯升高?；趯Σ煌诖尉G簾石微量元素變化的認識，Guoetal. (2013)進一步提出質(zhì)量平衡關系能夠更準確地判斷榴輝巖中早期是否存在硬柱石。他們在大別港河榴輝巖中識別出兩期綠簾石：早期高壓綠簾石包體和峰期超高壓綠簾石變斑晶(圖5a-e)，礦物成分分析顯示高壓綠簾石的Sr(990×10-6～1890×10-6)和LREE(La為60×10-6～110×10-6)含量遠低于超高壓綠簾石的Sr(7200×10-6～10300×10-6)和LREE(La為160×10-6～1300×10-6)含量(圖5f)。根據(jù)超高壓綠簾石的體積含量，要求早期綠簾石的含量超過100%，因此，早期高壓礦物組合中必然存在除綠簾石之外的一個更加富集Sr和LREE的礦物。根據(jù)基性巖體系相平衡模擬結果，在早期可能存在的所有(超)高壓礦物中，只有硬柱石能夠富集Sr和LREE。這一結果說明早期硬柱石一定存在。因此進變質(zhì)低Sr和LREE綠簾石的出現(xiàn)可以作為榴輝巖中早期存在硬柱石的一個重要指示標志(Guoetal., 2013)。Lietal. (2013)在西南天山含硬柱石榴輝巖中發(fā)現(xiàn)與硬柱石平衡共生的藍片巖相綠簾石包體Sr和LREE含量明顯低于榴輝巖相綠簾石變斑晶Sr和LREE含量，指示硬柱石的分解的確可以引起新生綠簾石的Sr和LREE含量增加。

3.3 記錄俯沖帶水/巖反應過程及微量元素遷移

俯沖板片中含水礦物脫水釋放的初始流體通常具有較低微量元素含量(Gao and Klemd, 2001; Spandleretal., 2003; Volkovaetal., 2004)。這些流體在脫水位置不斷的匯聚和遷移，并在運移過程中，與俯沖帶隧道內(nèi)流經(jīng)的各類巖石發(fā)生不同程度的交代作用。在此過程中，流體將通過一系列的溶解-再沉淀機制(ICDP)不斷改變巖石和流體自身的化學組成(Bebout, 2007; Gaoetal., 2007; Zhangetal., 2008; Beinlichetal., 2010; Xiaoetal., 2011, 2015; Guoetal., 2012; Klemd, 2012; Angiboustetal., 2014)。因此，水/巖相互作用是控制和影響流體化學特征的關鍵過程。

圖6 大別山港河榴輝巖(樣品05GH10、05GH12A-3、05GH12A-2和05GH12A-1)中綠簾石含量、形態(tài)和尺寸的空間變化規(guī)律(據(jù)Guo et al., 2015b修改)Fig.6 A summary sketch showing the spatial varation in abundance, shape, and size of epidote from the Ganghe eclogites (samples 05GH10, 05GH12A-3, 05GH12A-2 and 05GH12A-1) (modified after Guo et al., 2015b)

圖7 大別山港河榴輝巖中四個不同空間位置綠簾石(Ep-PI、Ep-PII、Ep-PIII和Ep-PIV)的BSE圖、X-ray面掃描和成分剖面圖(據(jù)Guo et al., 2015b修改)Fig.7 BSE, X-ray mapping and compositional zonation profile showing the compositional character of four types epidotes (Ep-PI, Ep-PII, Ep-PIII and Ep-PIV) in the Ganghe eclogites (modified after Guo et al., 2015b)

已有的研究表明綠簾石的形態(tài)、環(huán)帶結構和微量元素成分可以很好地記錄水/巖相互作用過程。Johnetal. (2008)發(fā)現(xiàn)西南天山藍片巖中綠簾石具有相對均一的礦物成分，而榴輝巖相反應帶中綠簾石顯示了明顯的溶蝕結構(corrosion structures)(圖5g, h)和變化的礦物成分，表明高壓水/巖反應過程中流體部分溶解了綠簾石。Guoetal. (2012)通過對大別山港河含脈體榴輝巖剖面(約20cm)的研究，對超高壓水/巖反應過程中綠簾石的行為進行了更加系統(tǒng)的調(diào)查。結果表明從遠離脈體到靠近脈體，榴輝巖中綠簾石顆粒逐漸變小；綠簾石形態(tài)從自形逐漸變?yōu)樗危痪G簾石含量逐漸降低直至在最靠近的脈體處(約1～2cm)完全消失(圖6、圖7a-h)。成分分析表明，遠離脈體綠簾石的核部成分均勻，逐漸靠近脈體時，綠簾石核部顯示補丁狀結構(patchy texture)，且綠簾石的Sr、Pb、Th、U和LREE含量逐漸降低(圖7)(Guoetal., 2015b)。這些結構形態(tài)和成分變化指示超高壓水/巖反應過程中，流體溶解了綠簾石并導致微量元素進入流體相。

島弧巖漿巖相對于虧損地幔楔具有明顯高的Sr、Pb、Th、U和LREE，導致這一現(xiàn)象的主要原因是板片來源的流體攜帶上述元素進入了島弧地幔源區(qū)(McCulloch and Gamble, 1991; Johnetal., 2004)。因此，高壓-超高壓變質(zhì)條件下流體-綠簾石反應和溶解作用引發(fā)的微量元素遷移，對俯沖帶關鍵元素的循環(huán)具有重要意義。

3.4 限定流體的氧逸度條件

流體的氧逸度條件是控制流體性質(zhì)和行為的一個重要物理化學參數(shù)。例如，在俯沖帶背景下，較高的氧逸度條件可以顯著提高流體對難/微溶元素(如TME)的溶解程度和活化遷移能力，進而影響島弧玄武巖的地球化學特征(Tatsumi and Eggins, 1995; Franketal., 2002; Mungall, 2002; Sunetal., 2004; Mengasonetal., 2011)。此外，流體的氧逸度還深刻影響著成巖礦物的變質(zhì)相關系、元素賦存狀態(tài)和同位素分餾行為(Arculus, 1985; Franketal., 2002; Mattinsonetal., 2004; Caoetal., 2018; Guoetal., 2017b)。因此俯沖帶流體氧逸度變化為理解深俯沖變質(zhì)作用與島弧巖漿活動具有重要意義。

綠簾石晶格的M3位置主要由Fe3+和Al3+占據(jù)，因此綠簾石Fe含量能夠靈敏地反映與之平衡流體的氧逸度條件，特別是不同期次綠簾石Fe含量的變化可能記錄變質(zhì)演化過程中流體氧逸度的變化。Donohue and Essene (2000)根據(jù)反應式2Ca2FeAl2Si3O12(OH)(綠簾石)=2Ca2FeAl2Si3O12(石榴石)+H2O+1/2O2提出了一個普遍適用于石榴石-綠簾石平衡體系的氧逸度計。Mattinsonetal. (2004)和Caoetal. (2011)根據(jù)綠簾石和石榴石平衡關系利用THERMOCALC程序分別對蘇魯榴輝巖中峰期變質(zhì)流體氧逸度條件和北祁連榴輝巖中高壓退變質(zhì)流體氧逸度條件進行了約束(分別為ΔHM+2.5和ΔFMQ+(2-4))。Guoetal. (2017b)在大別變質(zhì)地體的退變質(zhì)脈體中發(fā)現(xiàn)鐵鈦氧化物被金紅石+綠簾石+綠泥石組合取代結構，確定取代反應式為24Ilm+8An+8Qz+18H2O+O2=4Ep+4Dph (in Chl)+24Rt，認為該反應涉及鐵鈦氧化物中的Fe2+被氧化成Fe3+進入綠簾石中，游離出來的Ti結晶形成金紅石。通過熱力學模擬計算得出引發(fā)上述取代反應的綠片巖相退變質(zhì)流體具有非常高的氧逸度條件(ΔFMQ+(2.5～4.5))。上述這些研究表明利用平衡礦物組合中綠簾石Fe的含量限定流體的氧逸度條件非常有效。

除Fe之外，綠簾石中的微量元素，如Mn、Ce和Eu，也能為流體的氧逸度條件提供重要信息(Grapes and Hoskin, 2004; Guoetal., 2016)。高的氧逸度條件有利于將流體中Mn2+、Eu2+和Ce3+分別氧化為Mn3+、Eu3+和Ce4+，其中Mn2+、Eu3+和Ce3+更容易取代綠簾石中A位置的Ca2+。因此，高氧逸度條件下結晶的綠簾石應具有高的Eu3+含量和較低的Mn3+和Ce4+含量。這一判別標準也與自然界的觀察相吻合，如Guoetal. (2014, 2016)發(fā)現(xiàn)角閃巖相富Fe綠簾石(形成于高氧逸度條件下)具有明顯的負Ce異常。

3.5 揭示流體結晶過程和脈體沉淀次序

流體在運移和匯聚過程中，隨著溫度壓力等物理條件的改變，一部分礦物相會從流體中結晶出來形成脈體。大量的研究發(fā)現(xiàn)同一巖體中可以存在礦物組合和全巖成分均不同的脈體，表明成脈過程可能具有多期次性(Zhangetal., 2008; El Korhetal., 2009; Verlaguetetal., 2011; Chenetal., 2012; Guoetal., 2015a)。因此，準確限定脈體的結晶過程，特別是查明脈體的沉淀次序?qū)τ诶斫饬黧w的初始化學組分具有重要意義。

大別造山帶花涼亭榴輝巖中發(fā)育的復合高壓脈體是流體多期次結晶的典型范例。從脈體-榴輝巖的邊界到脈體內(nèi)部，依次出現(xiàn)綠簾石-綠輝石脈、綠簾石-石英脈和綠簾石-藍晶石-石英脈。成分分析顯示，上述脈體中綠簾石的Cr、V和δEu值逐漸降低(分別從115×10-6、363×10-6、1.11降低至7.1×10-6、38.1×10-6、0.51)，而La含量逐漸升高(從2.72×10-6升高至1187×10-6)，反映了綠簾石-綠輝石脈最早結晶，綠簾石-石英脈次之，綠簾石-藍晶石-石英脈結晶最晚，這一推斷與流體成分模擬計算出的不同演化階段結晶礦物的成分變化一致(Guoetal., 2015a)。同樣，Chenetal. (2012)在野寨榴輝巖同一脈體中發(fā)現(xiàn)兩種不同結構的綠簾石，其中高LREE的綠簾石具有負Eu異常(0.73～0.95)，而低LREE的綠簾石具有正Eu異常(1.03～1.42)，這一化學成分特征暗示前者可能形成于更早期的結晶過程。

4 結語及展望

本文系統(tǒng)論述和總結了俯沖帶變質(zhì)綠簾石在揭示俯沖帶流體活動應用中的主要優(yōu)勢：(1)綠簾石穩(wěn)定溫壓范圍十分寬廣，因此能記錄板片在深俯沖-折返過程中多階段的流體演化歷史；(2)綠簾石在俯沖帶多種巖石體系(特別是交代巖石和脈體)中可以廣泛存在；(3)綠簾石的主量元素替代關系簡單(Fe3+-Al替代)，能夠指示平衡流體的氧逸度條件；(4)綠簾石是微量元素(特別是Sr、Pb、Th、U、Cr、V和LREE)的良好“容器”，其成分變化可以記錄不同地質(zhì)過程中(如水/巖反應過程和結晶過程)流體成分變化和元素遷移；(5)綠簾石具有非常低的Rb/Sr比值，適宜開展原位微區(qū)Sr同位素分析和流體源區(qū)示蹤。

盡管俯沖帶變質(zhì)巖中綠簾石研究已經(jīng)取得很多進展，但仍存在以下一些問題亟待解決：(1)目前綠簾石的研究主要集中在俯沖帶富水流體活動，對于綠簾石在部分熔融和超臨界流體活動中的行為認識非常有限。最近的研究發(fā)現(xiàn)含綠簾石的多相固相包裹體(熔體/超臨界流體的結晶產(chǎn)物)廣泛存在于高壓-超高壓巖石中(Korsakov and Hermann, 2006; Gaoetal., 2012; Chenetal., 2014; Liuetal., 2018)，暗示綠簾石的形成與巖石部分熔融和隨后的結晶分異過程密切相關。因此有必要開展熔體和超臨界流體中綠簾石行為的研究；(2)雖然綠簾石相對富集Nd，但其Nd的絕對含量通常低于激光原位同位素分析的最低含量要求(約500×10-6)。因此，目前對綠簾石Nd原位微區(qū)同位素分析及應用僅限于REE含量較高的綠簾石(如褐簾石)(Romer and Xiao, 2005; Guoetal., 2017a)。隨著分析技術的提高，如果能夠?qū)崿F(xiàn)綠簾石激光原位Nd同位素分析，那么綠簾石原位Sr-Nd-(Pb)多元同位素分析的聯(lián)合應用可能會提供更豐富和準確的流體源區(qū)信息；(3)除本文主要論述的綠簾石外，綠簾石族礦物還存在許多復雜的類質(zhì)同象和同質(zhì)異像體，如褐簾石、紅簾石、釩鉻綠簾石等等，它們也常常產(chǎn)出于俯沖帶高壓-超高壓巖石中(Liuetal., 1999, 2003; Hermann, 2002; Bonazzi and Menchetti, 2004; Romer and Xiao, 2005; Uheretal., 2008; Zhangetal., 2008)。對這些特殊綠簾石的系統(tǒng)研究，可能為了解俯沖帶不同種類元素循環(huán)提供重要信息。

致謝感謝楊岳衡研究員在綠簾石地球化學分析方面給予的大力支持。感謝陳仁旭教授和張聰副研究員審閱了全文并提出建設性的意見。

謹以此文祝賀葉大年院士八十華誕，愿先生健康長壽！