杜 林 ，劉 偉，陳星杙，秦曉淵，任雪霏

（成都理工大學能源學院，四川 成都 610059）

1 擴散系數(shù)研究的意義

隨著全球不斷增長的能源需求和常規(guī)石油資源的日益枯竭，提高采收率（EOR）技術的礦場應用逐漸增加。據(jù)Visiongain 資料顯示，2017年氣驅(qū)產(chǎn)量在全球EOR產(chǎn)量中占比達到24%，且預計在2017數(shù)2025年以7.5%的復合年增長率上升［1］。此外，溫室氣體的過度排放導致的全球氣候變暖已經(jīng)成為了制約社會可持續(xù)發(fā)展、威脅島國安全的主要因素之一［2］。在2015年12月195個締約方達成的《巴黎氣候協(xié)議》上，中國承諾在2030年CO2排放比2005年下降60%數(shù)65%［3］。注CO2驅(qū)在提高原油采收率的同時可以實現(xiàn)CO2的埋存，降低大氣中的溫室氣體含量。在注CO2驅(qū)項目設計中，CO2在原油中擴散研究有著重要的指導意義。

氣體在原油中擴散系數(shù)是控制注入的氣體溶解于原油中的重要參數(shù)［4］，可用于計算氣體擴散進入原油的量和溶解度［5］，Ratnakar［6］于2014年計算了氣體在稠油和瀝青中擴散系數(shù)，同時引入亨利常數(shù)得出了氣體擴散進入原油的量和溶解度。Bardon等［7］論證了在混相驅(qū)過程中，氣體可擴散進入原油，降低原油黏度，降低驅(qū)替相與被驅(qū)替相流度比，抑制氣體指進突破，提高原油采收率。

此外，氣體擴散系數(shù)研究在稠油冷采、致密油和頁巖氣等非常規(guī)油氣資源的開發(fā)中也扮演著重要的角色。Etminan［8］認為，注輕烴溶劑相比于熱采，同樣可達到降黏的作用，但其具有成本更低、無需淡水、更環(huán)保的優(yōu)點，同時，對油藏薄且具有活躍底水的稠油油藏來說，基于注入溶劑的方法可有效提高采收率，Yang 等［9］認為確定此過程中溶劑擴散進入稠油的量十分重要。Boustani［10］、Das［11］、Zhang［4］等都就氣體在稠油中擴散系數(shù)在稠油開采中的重要性進行了相關論證。對于致密油儲層等低滲儲層而言，由于高注入壓力的影響，在開發(fā)的中后期進行水驅(qū)的施工難度極大，因此注CO2成為致密油藏提高采收率的一種重要手段，最廣泛應用的兩種技術手段是CO2驅(qū)和注CO2燜井［12］。而CO2的擴散在這兩種技術手段中都起著重要的作用，因此，研究CO2在致密油藏中的擴散規(guī)律對于其效果預測和方案設計都有著重要意義［13-15］。有效的壓裂破巖和低傷害是頁巖氣開采的關鍵，采用CO2開采頁巖氣具有其獨特的優(yōu)勢，一方面，CO2破巖門限壓力低、破巖速度快，能大大縮短建井周期［16］；另一方面，CO2流體既不含固相又不含水，對儲層無任何損害和污染，非常適合黏土含量較高的頁巖氣藏開發(fā)；此外，CO2流體的黏度低、表面張力低、易流動，容易進入儲層毛細孔隙中，驅(qū)替及置換CH4，提高單井產(chǎn)量和采收率［16-18］。在CO2驅(qū)替及置換CH4的過程中，CO2在頁巖氣中的擴散機理研究無疑對其提高采收率方案設計及效果預測起著支柱性的作用。

擴散系數(shù)是輕質(zhì)氣體從地層原油和地層鹽水中分離、溶解萃取等過程的重要參數(shù)［4］。Sigmund（1976）［19］、Grogan 和 Pinczewski（1987）［20］、Renner（1988）［21］都曾討論過氣體在原油中擴散研究在石油工程領域的重要性?？梢?，氣體在原油中擴散研究是注氣驅(qū)EOR研究的關鍵內(nèi)容之一。

擴散系數(shù)控制著氣體擴散至原油中的量以及擴散時間，與氣體在原油中溶解度等重要參數(shù)緊密相關，因此氣體在原油中擴散研究的重點在于擴散系數(shù)的確定。目前確定氣體在原油中擴散系數(shù)的方法可分為兩類：直接方法和間接方法。本文分別從擴散系數(shù)的測定原理、理論基礎、模型建立的邊界條件和初始條件等方面進行總結分析，對比了不同研究方法的優(yōu)缺點及適應性，提出了未來CO2氣體在原油中擴散的主要研究熱點和方向。

2 直接方法測定氣體的擴散系數(shù)

采用直接法確定氣體在原油中的擴散系數(shù)是在不同時間下對各位置處進行取樣，利用氣相色譜儀進行組分分析，從而得到氣體的濃度分布，通過對應的數(shù)學模型計算求得氣體在該液相中的擴散系數(shù)。直接方法的優(yōu)點是理論簡單，但其缺點是取樣過程會打斷擴散過程的連續(xù)性，并會對體系中氣體的分布產(chǎn)生影響，可能引起實驗誤差［22］、操作復雜、耗時且成本高，因此直接方法目前應用較少。

1976年，Sigmund［19］采用三個球閥在不銹鋼擴散室中連接起來形成上半室和下半室，并通過調(diào)節(jié)球閥，使二元擴散系統(tǒng)壓力保持在露點壓力以上在擴散室中循環(huán)，通過記錄二元混合物中氣體的摩爾分數(shù)的直接方法來研究擴散系數(shù)。應用該方法，Sigmund［19］研究了不同溫度、壓力下，N2-甲烷、CO2-丙烷和甲烷-丁烷等二元混合物的擴散系數(shù)。根據(jù)其實驗結果，在相同溫度下，隨著壓力升高，同一種二元體系的擴散系數(shù)降低；在相同壓力下，隨著溫度升高，同一種二元擴散體系的擴散系數(shù)增大。

另一種直接測量氣體在液體中擴散系數(shù)的方法是 Mehrotra 等［23］于 1982年提出來的。Mehrotra等認為，氣體在混合室中與瀝青接觸時，瀝青的成分會隨著傳質(zhì)過程的進行而發(fā)生改變。將氣體加熱到250℃再回流到混合室中，進行氣液混合后利用色譜儀對擴散過程中氣液成分進行分析，根據(jù)分析結果求解氣體的擴散系數(shù)。Mehrotra的實驗模型如圖1所示。利用該方法，Mehrotra等進行了甲烷、氮氣和CO2在瀝青中擴散傳質(zhì)的分析。

圖1 Mehrotra等的氣體擴散研究模型［23］

上述兩種直接測定氣體擴散系數(shù)的方法均存在實驗復雜等缺點。2004年Islas-Juarez R［24］等基于菲克定律進行了氮氣在己烷中擴散系數(shù)測定的改進，通過測定不同擴散位置在不同時間點時己烷中氮氣的濃度，就濃度-位置、濃度-時間的關系進行擬合，再分別求出濃度對位置的二階導數(shù)和濃度對時間的一階導數(shù)，最后求得擴散系數(shù)D。利用此方法，求得溫度為30℃時，氮氣在己烷中擴散系數(shù)為1.1083×10-8m2/s。Schmidt［25］，Nguyen 和 Ali［26］、Sean Mcgivern［27］都也利用直接法計算了不同條件下氣體的擴散系數(shù)。但由于直接方法取樣分析過程復雜，所需儀器昂貴且會破壞擴散過程的連續(xù)性，因此直接方法在后續(xù)關于氣體在原油中的擴散研究中的應用逐漸減少，基于體系參數(shù)變化從而求取擴散系數(shù)的間接方法成為了主流研究方法。

3 間接方法測定氣體的擴散系數(shù)

間接方法測定氣體的擴散系數(shù)是通過監(jiān)測系統(tǒng)性能（如壓力、液面位置等）隨時間的變化，并將其隨時間變化過程與擴散系數(shù)建立關系，進而確定擴散系數(shù)。間接方法的優(yōu)點是成本低、操作簡便且不會對擴散過程產(chǎn)生干擾，但其缺點是建立擴散系數(shù)與系統(tǒng)參數(shù)的過程會引入各種假設條件，從而使誤差增大，損失精確度。核磁共振分析法（NMR）和PVT方法是目前兩種最常見的間接法，此外還有少數(shù)利用巖心分析、DST測試和井筒流體分析等確定方法［28］。

NMR 法［29-31］通過核磁光譜間接地得到氣體密度，省去了直接方法中取樣分析的步驟，對擴散過程不會產(chǎn)生干擾，但由于儀器昂貴等問題，NMR 法未在研究中得到廣泛應用。PVT 方法是通過記錄某一溫度條件下PVT 室中氣體和原油擴散體系的壓力變化，并結合物質(zhì)守恒方程、氣體狀態(tài)方程等建立壓力與擴散系數(shù)的關系，通過壓力變化求取擴散系數(shù)。PVT 方法由于其實用性強，成本低，目前得到廣泛的應用。目前PVT 方法已成功用于求取高溫高壓條件下氣體的擴散系數(shù)，但是其不足之處也較為明顯，氣體在擴散過程中會溶解于原油，導致液相密度的變化，進而引起自然對流［21，32-33］，這會對擴散過程產(chǎn)生影響。而在假設條件中會忽略此對流情況，因此PVT方法確定的擴散系數(shù)比實際的擴散系數(shù)大。

此外，CT掃描技術被也應用在確定氣體擴散系數(shù)的研究上。Luo和Kantzas［34］于2008年利用CT掃描技術對烴類溶劑和稠油系統(tǒng)在多孔介質(zhì)中的擴散進行了研究，借助X射線計算機輔助斷層掃描技術（X-ray-CAT），對擴散過程進行掃描，得到溶劑和原油混合過程的2D 圖像，并對圖像結合數(shù)學模型進行分析，最后得出擴散系數(shù)。

3.1 間接法測定氣體擴散系數(shù)理論基礎

間接方法需要建立擴散系數(shù)與壓力之間的關系，數(shù)學模型的建立十分重要。擴散過程的表征都是基于菲克定律，無本質(zhì)差別，菲克擴散定律見式（1）。

式中，c—CO2濃度，mol/L；D—擴散系數(shù)，m2/s；t—擴散進行的時間，s；x—擴散的位置，m。

菲克定律的求解需要兩個邊界條件和一個初始條件。而初始條件的設置基本一樣，即初始時刻氣體在原油中濃度為0；在氣相中濃度為最大濃度，即：

求菲克定律解析解的數(shù)學方法有分離變量法和Laplace變換［35］。理論上來說，初始條件不會給求解過程增加復雜性，且上述初始條件的設置是合理的，則求解擴散方程的重點在于邊界條件的設置上。

目前相關研究中邊界條件可分為三種，第一種以Zhang 等［4］為代表，其簡化處理氣液接觸面邊界條件為瞬時平衡濃度，即在擴散的任意時刻，氣液接觸面上均處于平衡狀態(tài)，濃度也為壓力變化過程中的平衡濃度。在液相區(qū)與PVT 室接觸的外邊界的擴散通量恒為0。以Zhang Y P［4］的模型為例，其邊界條件可表示為：

此外，Riazi［36］、Islas-Juarez［24］、Creux［37］、Etminan［8］等在其研究中均采用了此類邊界條件。

第二種邊界條件以Civan于2001、2002、2006年發(fā)表的3篇文章［38-40］為代表，他認為Zhang的邊界條件中，氣液界面處為瞬時平衡濃度不符合實際情況，壓力持續(xù)改變使得達到平衡濃度不會在瞬時完成。Civan 將氣液界面處的邊界條件設為擴散阻力，即認為氣液界面處的擴散通量正比于氣相和液相中擴散相濃度差。外邊界條件與Zhang的邊界條件一致。Faruk Civan的內(nèi)邊界條件表示為：

式中，c—液相中擴散相的濃度，mol/L；c—氣相中擴散相的濃度，mol/L；J—界面處擴散相的擴散通量，mol/（m2·s）；k—傳質(zhì)系數(shù)，mol/（m2·s·kPa）。

第三種邊界條件將氣液界面處條件與Herry常數(shù)相結合，將擴散與溶解建立關系，在求解擴散系數(shù)的同時也可求解溶解度等參數(shù)。Ratnakar［6］在其研究中采用了此種邊界條件，表示為：

式中，c—界面處CO2濃度，mol/L；Hcc—Herry常數(shù)；cg（t）—界面處CO2在液相中的溶解度，mol/L。

邊界條件的選擇將決定擴散方程解析解是否存在和求解的難易程度。Zhang［4］研究所用的邊界條件在求解擴散方程的過程中便于計算，但其與實際情況的相差較大。Civan 等［38-40］研究采用的邊界條件更接近于實際情況，但其求解過程更復雜。實際應用中，Ratnakar［6］采用的邊界條件在求解溶解度等重要參數(shù)時實用性更強。

當邊界條件的復雜性導致擴散方程不存在解析解時，可采用數(shù)值解法求解。目前研究中，關于數(shù)值解法的研究情況逐漸增加，在一定程度上增加了擴散問題的可解性。Li［41］、Yang［9］、Li［13，42］等在其相關研究中均采用了數(shù)值解法進行求解。

3.2 間接法測定CO2氣體擴散系數(shù)研究進展

PVT方法通過在PVT室測定特定參數(shù)（一般為壓力）的變化進而求取擴散系數(shù)，因此PVT 方法也稱為壓降法。1996年Riazi［36］首次提出用 PVT 法測量氣體在原油中擴散系數(shù)的方法后PVT 法逐漸成為了氣體在原油中擴散研究的主流方法。Riazi 模型（如圖2）所示，當氣體與原油接觸時，氣體在濃度差的作用下向原油中擴散，引起氣相的壓力降低，通過記錄壓降曲線，并采用擴散模型擬合壓降曲線，可求得擴散系數(shù)值。

CO2驅(qū)在EOR項目中占有重要的地位。CO2在原油中擴散與CH4在原油中擴散不同，CH4與原油可以實現(xiàn)初次接觸混相，而CO2與原油實現(xiàn)混相需要一定的條件。Zhang［4］在 2000年提出對 Riazi 模型［36］進行簡化時，利用PVT法進行了CO2在稠油中擴散的研究，其采用界面處瞬時平衡的邊界條件計算得到室溫下CO2在稠油中擴散系數(shù)為0.47×10-8m2/s，通過與相同方法和相同條件下得到的甲烷在稠油中的擴散系數(shù)比較，CO2在稠油中的擴散系數(shù)僅為甲烷的1/2。同樣地，Civan［38-40］在對Zhang的數(shù)學模型進行邊界條件修正時，將邊界瞬時平衡改為存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，并對Zhang 的實驗數(shù)據(jù)進行再次計算，計算結果表明，CO2在稠油中擴散系數(shù)為1.13×10-8m2/s，其值大于第一種邊界條件計算出的擴散系數(shù)值，且二者相差較大。此外，Saboorian Jooybari［43］也通過改變 Upret［22］模型邊界條件，將界面瞬時平衡改為存在擴散阻力，對其實驗數(shù)據(jù)進行核算，結果表明，50℃下CO2在稠油中擴散系數(shù)為0.288×10-9m2/s，而Upreti［22］的計算結果為0.398×10-9m2/s，二者仍存在較大偏差。Civan 和Saboorian Jooybari的研究都論證了邊界條件改變對擴散系數(shù)計算結果有較大的影響。

圖2 Riazi建立的物理模型［36］（其中X代表坐標，X1代表油相總高度）

上述的研究方法均假定氣體在原油中擴散系數(shù)為常數(shù)，即擴散系數(shù)不隨原油中氣體濃度的變化而變化。這一假設在稀溶液中是成立的，但對稠油來說，此假設不符合實際情況，原因在于隨著擴散的進行，稠油的性質(zhì)發(fā)生較大的變化，特別是稠油黏度，該變化必然會對擴散過程產(chǎn)生影響。一般來說，稠油中氣體濃度上升，稠油的黏度下降，進而導致氣體的擴散系數(shù)增大。這一觀點在Das的研究［11］中得到證實。為了對氣體在稠油中的變擴散系數(shù)進行研究，Etminan等［8］于2009年提出了CO2氣體在稠油中的變擴散系數(shù)研究模型，但并未導出變擴散系數(shù)的菲克定律的解，而是研究了氣體在多組不同性質(zhì)稠油中擴散，每組研究中改變稠油的性質(zhì)，并將其視為恒擴散系數(shù)，再總結各組特征，得出稠油性質(zhì)與擴散系數(shù)的關系。Etminan等的研究模型如圖3所示。此外，Jia等［44］于2013年提出一維變擴散系數(shù)和擴散速度研究的半解析解，一定程度推動了變擴散系數(shù)研究的進步，但其研究中，擴散系數(shù)和速率的假設與實際偏差較大。因此，變擴散系數(shù)研究仍具有很大的研究潛力。

圖3 Etminan等變擴散系數(shù)研究所用模型［8］

多尺度、多方向擴散研究也是CO2氣體在原油中擴散研究的一個方面，前述研究基本屬于一維線性擴散。不同于一維線性研究，Li等［42］于2016年提出儲層條件下研究超臨界CO2在低滲飽和油水巖心中一維徑向擴散系數(shù)，且考慮了油相在擴散中的膨脹效應，并將含油飽和度引入方程中，得到了更具實用價值的結果。通過采用數(shù)值方法求解，得到該過程的擴散系數(shù)，在巖心表面采用的邊界條件為上述第一類邊界條件，即表面處氣體濃度為瞬時平衡濃度。研究所用的模型如圖4所示。通過對14 組滲透率介于 8.39×10-3數(shù) 9.37×10-3μm2、孔隙度介于13.59%數(shù)14.7%的巖心進行分析，得出當溫度從70℃升至130℃時，擴散系數(shù)由0.2005×10-9m2/s 上升至1.2756×10-9m2/s，驗證了溫度與擴散系數(shù)的正相關性。進一步在130℃時對滲透率介于78.62×10-3數(shù) 985.6×10-3μm2的高滲巖心中進行研究，結果表明其擴散系數(shù)介于2.2642×10-9數(shù) 2.8274×10-9m2/s，驗證了擴散系數(shù)與滲透率的正相關性。

圖4 Li等進行徑向擴散研究所用的模型［42］

隨著低滲油藏的開采熱度的增加，低滲巖心的EOR 技術越來越受到重視。Li 等基于其在2016年得到的關于擴散系數(shù)與滲透率的相關性研究認識［42］，于2018年提出了在儲層條件下超臨界CO2在含油致密儲層巖心中的研究［13］，將擴散過程分成早期高擴散速率段和后期低擴散速率段，并采用壓降圖對兩階段進行劃分，采用數(shù)值解對擴散過程進行求解，最終得出擴散系數(shù)與溫度和壓力的關系。其研究所用的模型與圖4一致。通過對CO2在12組滲透率介于0.125×10-3數(shù) 0.182×10-3μm2、孔隙度介于3.89%數(shù)5.82%且飽和黏度為7.26 mPa·s 的原油的巖心的擴散研究，得出了不同實驗溫度、壓力條件下不同擴散階段的擴散系數(shù)，對CO2在飽和原油的低滲巖心中的擴散研究起到了一定的指導作用。

可以看出，PVT 方法在CO2在原油中擴散研究方法中占據(jù)了十分重要的地位，絕大多數(shù)的研究均圍繞壓降分析展開。不同于常規(guī)壓降分析的間接方法，Yang 等［9］于2003年提出一種不采用壓降分析法的間接方法來計算CO2在稠油中的擴散系數(shù)的方法。在該模型中，將稠油緩慢注入CO2中形成懸滴，隨著擴散的進行稠油懸滴的形狀發(fā)生變化。根據(jù)楊氏方程，懸滴形狀的變化與表面張力之間存在關系，通過對懸滴形狀變化進行求數(shù)值解，結合對測定此過程中的表面張力變化可得出擴散系數(shù)。Yang 將此方法稱為動態(tài)懸滴形狀分析法（Dynamic Pendant Drop Shape Analysis）。在實驗過程中懸滴變化和表面張力見圖5，所求得CO2在稠油中擴散系數(shù)為1.14×10-9m2/s。Fayazi等［45］于2018年提出了改進的動態(tài)懸滴形狀分析法，測定了CO2在含水原油中的擴散系數(shù)。在其研究中，將油水邊界的移動和原油的膨脹納入考慮，豐富了動態(tài)懸滴方法的研究內(nèi)涵。

相關人員對CO2在原油中擴散系數(shù)的研究結果如表1所示。從表1可以看出，不同類型邊界條件計算得出的CO2在原油中擴散系數(shù)相差較大，由于第一種邊界條件［4，36，37］未考慮傳質(zhì)阻力和溶解等因素，而將氣液界面的濃度值視為常數(shù)，其計算的擴散系數(shù)值往往大于另外兩種邊界條件求解的擴散系數(shù)的值。原油黏度越大，擴散阻力越大，擴散系數(shù)越小；滲透率越小，擴散系數(shù)越??；且溫度與擴散系數(shù)之間呈一定正相關性，溫度越高，擴散系數(shù)越大。

圖5 Yang等研究實驗過程中懸滴變化情況和表面張力［9］

此外，從甲烷和CO2擴散系數(shù)對比可以看出，對于同一實驗組，在相同的實驗條件下，CO2在原油中的擴散系數(shù)小于CH4在原油中擴散系數(shù)，這與前所述的二者接觸混相的性質(zhì)相關。

總的來說，氣體在原油中擴散系數(shù)的數(shù)量級較小，且受滲透率、原油性質(zhì)、溫度等因素的影響較大。

4 發(fā)展與展望

目前間接方法是研究CO2氣體在原油中擴散的主流方法，其數(shù)學模型中的邊界條件決定了解的多樣性和可解性，設置合理的邊界條件能盡可能反映真實情況。此外，隨著新技術如CT掃描、NMR引入到此領域的研究，間接方法在確定擴散系數(shù)方面的研究內(nèi)涵得到拓展。但是，在研究方法改進、物理模型建立、初始條件和邊界條件設置上還存在一定的發(fā)展空間。主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）完善溫度、壓力和原油物性差異等因素對氣體擴散系數(shù)影響的研究 如前所述，目前對氣體在原油中擴散系數(shù)的研究中，多樣性體現(xiàn)在研究方法和邊界條件的差異上，而對其影響因素的分析較少，Creux［37］在 2015年才提出第一個溫度與擴散系數(shù)的數(shù)學模型，此后此方面的研究又基本處于空窗期。因此，完善溫度、壓力和原油物性差異等因素對氣體擴散系數(shù)的影響將會是熱點之一。

表1 CO2在原油中擴散系數(shù)研究成果

（2）研究對象從常系數(shù)擴散方程發(fā)展為變擴散系數(shù)方程 隨著氣體在稠油或瀝青中的擴散，稠油中氣體的濃度發(fā)生變化，稠油的黏度和密度均降低，將會對擴散過程產(chǎn)生新的影響，擴散系數(shù)也會發(fā)生改變。而目前的研究中，擴散系數(shù)被視為定值。這與實際情況相差較大，因此，變擴散系數(shù)研究將會是未來研究趨勢之一。

（3）邊界條件豐富化 目前關于氣體在原油中擴散系數(shù)相關研究中，邊界條件主要分為三種：瞬時平衡、界面擴散阻力及與溶解度結合，所考慮的情況略顯單一。為了將擴散系數(shù)研究與更多的工程技術研究相結合，豐富邊界條件而使其適應更多研究必將是未來的發(fā)展趨勢之一。

（4）增加物理模型的維度 當前研究所用物理模型的維度多為一維擴散研究，僅有少數(shù)的二維擴散研究［46］，此外，主要集中于線性擴散和徑向擴散，其余維度的擴散研究極少。因此，多尺度和多維度的擴散研究也是未來的發(fā)展方向之一。

（5）完善氣體在不同尺度孔隙中的擴散規(guī)律研究 氣體在原油中的擴散規(guī)律研究從最初的純液相中的擴散規(guī)律研究發(fā)展到多孔介質(zhì)中的擴散規(guī)律研究。但目前多孔介質(zhì)中的擴散規(guī)律研究主要集中于低滲和高滲巖心中。隨著目前頁巖油氣、致密油氣等非常規(guī)油氣資源開采熱度的增加，完善氣體在不同尺度孔隙中的擴散規(guī)律研究，尤其是在納米級別孔隙中擴散規(guī)律研究對非常規(guī)油氣資源開采將有重大的現(xiàn)實意義［47］。