侯雅聰，張成喜，李永祥

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的烷基化油，具有無(wú)芳烴、烯烴，低硫，高辛烷值等特點(diǎn)，是航空汽油與車用汽油的理想調(diào)合組分。目前廣泛工業(yè)化的異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)催化劑主要為液體酸催化劑[1]，但是液體酸催化劑腐蝕性強(qiáng)、毒性高，同時(shí)在催化過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸不易處理[2]，而固體酸催化劑安全、環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，所以固體酸催化劑在烷基化催化領(lǐng)域中受到越來(lái)越多的關(guān)注。在眾多固體酸催化劑中，分子篩催化劑具有非常大的研究?jī)r(jià)值[3-4]。目前，以分子篩為催化劑活性組元的固體酸烷基化技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但分子篩催化劑失活較快，需頻繁再生，運(yùn)行成本較高，這些缺點(diǎn)阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化的腳步[5]。

分子篩酸性位點(diǎn)是烷基化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，其與分子篩催化烷基化反應(yīng)活性有密切聯(lián)系，所以探究分子篩催化劑酸性質(zhì)對(duì)催化烷基化反應(yīng)活性的影響規(guī)律對(duì)解決上述問(wèn)題有重要意義。不同分子篩具有不同的酸性質(zhì)，與液體酸催化劑具有特定酸密度以及酸強(qiáng)度不同的是，分子篩催化劑會(huì)因其種類、Na+含量、處理過(guò)程的不同而呈現(xiàn)不同的酸密度、酸強(qiáng)度以及酸類型(主要有Br?nsted酸和Lewis酸，以下簡(jiǎn)稱B酸和L酸)。其中分子篩酸密度是烷基化反應(yīng)活性和選擇性的最大影響因素之一。

目前對(duì)分子篩酸密度與催化烷基化反應(yīng)活性關(guān)系的研究較多。Jong等[6]通過(guò)研究不同硅/鋁比Y分子篩催化烷基化反應(yīng)活性后認(rèn)為，具有較低硅/鋁比的分子篩不易失活，當(dāng)分子篩酸密度較高時(shí)，其催化烷基化反應(yīng)獲得的目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷(TMP)選擇性較高。Corma等[7]通過(guò)對(duì)比硅/鋁原子比在5.4～62.2之間Y分子篩催化烷基化活性后發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期，具有較低硅/鋁比的Y分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性較高，但是C8產(chǎn)物選擇性較低。Corma等認(rèn)為這主要是因?yàn)檩^高的相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性會(huì)減少分子篩酸位點(diǎn)上碳正離子平均壽命，所以相對(duì)較高硅/鋁比的分子篩在烷基化反應(yīng)初期具有較合理的異辛烷收率。Yoo等[8-9]通過(guò)考察不同硅/鋁比分子篩催化烷基化反應(yīng)活性后認(rèn)為，分子篩存在一個(gè)最優(yōu)酸密度。該酸密度可有效阻止導(dǎo)致分子篩失活的較重積炭化合物生成。同時(shí)，Yoo等發(fā)現(xiàn)在一定硅/鋁比范圍內(nèi)的分子篩其催化烷基化反應(yīng)活性相差不大。付強(qiáng)等[10]通過(guò)考察不同硅/鋁比Beta與Y分子篩催化烷基化反應(yīng)活性后發(fā)現(xiàn)，分子篩硅/鋁比越高，其TMP選擇性越高。雖然分子篩酸密度與烷基化反應(yīng)關(guān)系研究較為廣泛，但是研究者多采用酸處理方法調(diào)變分子篩酸密度，這對(duì)分子篩骨架破壞較大，沒(méi)有達(dá)到在控制變量的前提下研究分子篩酸密度與其催化烷基化反應(yīng)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

NaY分子篩NaY-1、NaY-2、NaY-3(分別對(duì)應(yīng)體相硅/鋁原子比為2.58、2.28、2.25)，南開(kāi)催化劑廠產(chǎn)品；氯化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；異丁烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%)，濮陽(yáng)市中煒精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；反-丁烯(體積分?jǐn)?shù)>99.5%)，華元?dú)怏w公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

以硅/鋁比不同的NaY-1、NaY-2、NaY-3為原料，在120 g/L的NH4Cl水溶液中進(jìn)行銨交換，每交換1次后進(jìn)行抽濾，銨交換條件為85 ℃，2 h。NaY-3和NaY-2分子篩經(jīng)過(guò)1次銨交換并焙燒(焙燒條件為550 ℃,2 h)后獲得的分子篩分別標(biāo)記為HY-3-1和HY-2-1；NaY-3分子篩經(jīng)過(guò)2次銨交換并焙燒后獲得的分子篩標(biāo)記為HY-3AB；NaY-1和NaY-2分子篩經(jīng)過(guò)2次銨交換，焙燒后繼續(xù)按照上述條件進(jìn)行兩次銨交換、焙燒后獲得的分子篩分別標(biāo)記為HY-1和HY-2。

1.3 催化劑表征

X-射線衍射(XRD)分析表征：采用荷蘭Panalytical公司X-衍射儀(XRD)測(cè)定催化劑結(jié)晶度與晶胞尺寸。測(cè)試條件：CuKα(λ=0.15406 nm)射線，2θ變化范圍為5°～50°。

X-射線熒光光譜(XRF)分析表征：采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社ZSX primus Ⅱ型X-射線熒光儀測(cè)定分子篩體相硅/鋁比以及Na+含量。

NMR(固體核磁共振)分析表征：采用Bruker Avance Ⅲ型分光儀測(cè)定分子篩骨架硅/鋁比[13]。

靜態(tài)低溫氮吸附容量法(BET)表征：采用美國(guó)Qantachrom公司AS-6B型物理吸附儀。由氮?dú)獠钪涤?jì)算吸附劑吸附氮?dú)獾牧?，利用兩參?shù)BET公式計(jì)算比表面積和孔體積。

掃描電鏡(SEM)分析表征：采用日本日立公司Hitachi 8020型掃描電子顯微鏡測(cè)定分子篩表面形貌結(jié)構(gòu)。

氨程序升溫脫附(NH3-TPD)表征：采用康塔公司Chemstar TPx化學(xué)吸附儀測(cè)定分子篩總酸密度。稱取0.15 g左右分子篩裝入樣品管，首先以Ar氣為載氣，升溫至550 ℃，吹掃120 min驅(qū)除催化劑表面吸附雜質(zhì)。然后降溫至100 ℃，飽和吸附NH3-He混合氣(5%NH3+95%He)30 min，繼續(xù)以He氣吹掃90 min至基線平穩(wěn)，用于脫附物理吸附的氨。以10 ℃/min升溫速率升溫至250 ℃，保持30 min，以脫除250 ℃以下被脫附的氨，并采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)氣體組分變化，繼續(xù)分別升溫至350 ℃、450 ℃以及550 ℃，重復(fù)以上步驟以檢測(cè)不同溫度下可被脫附的氨，進(jìn)行脫附。采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)氣體變化，儀器自動(dòng)積分得到不同溫度下的酸密度。250 ℃測(cè)得的酸密度定義為弱酸密度，350 ℃以及450 ℃測(cè)得的酸密度定義為中強(qiáng)酸密度，550 ℃測(cè)得的酸密度定義為強(qiáng)酸密度。

吡啶吸附-脫附紅外光譜(Pyridine-FTIR-TPD)表征：采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉紅外光譜儀。記錄200 ℃吡啶吸附紅外吸收譜圖，將該溫度下測(cè)得的紅外酸密度分別定義為總B酸、總L酸酸密度；記錄350 ℃吡啶吸附紅外譜圖，將該溫度下測(cè)得的紅外酸密度分別定義為強(qiáng)B酸、強(qiáng)L酸酸密度[14]。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床高壓微反裝置上進(jìn)行。反應(yīng)原料異丁烷與反-丁烯的質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱烷/烯比)為170。反應(yīng)條件為3.0 MPa、75 ℃，反-丁烯的質(zhì)量空速(以下簡(jiǎn)稱MHSV)為0.07 h-1。反應(yīng)原料烷/烯質(zhì)量比與反應(yīng)產(chǎn)物分布均通過(guò)美國(guó)Agilent公司7890A氣相色譜儀測(cè)得，定量分析采用面積歸一法，純烴校正因子均為1，故直接采用積分面積進(jìn)行計(jì)算。

一般情況下，分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性的考察有兩種方法：一種為測(cè)定正己烷裂解反應(yīng)中異丁烷與異丁烯的生成速率比[15]；另一種方法為測(cè)定烷基化反應(yīng)初期正丁烷的生成量[16]。本實(shí)驗(yàn)參照第二種方法，通過(guò)物料守恒計(jì)算出4 h內(nèi)生成正丁烷的質(zhì)量(g)來(lái)表征分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性大小。

分子篩單程催化壽命為烯烴轉(zhuǎn)化率不低于100% 時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。反-丁烯的轉(zhuǎn)化率(x)以及各產(chǎn)物分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(w)按照公式(1)～(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

w=ACn×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的HY系列分子篩催化劑的物化性質(zhì)

2.1.1 物性和孔結(jié)構(gòu)分析

表1為NaY分子篩和制備的HY系列分子篩物性以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，與NaY分子篩相比，HY系列分子篩體相以及骨架硅/鋁比均未發(fā)生太大變化。銨交換后分子篩相對(duì)結(jié)晶度下降，主要因?yàn)殇@交換過(guò)程中，遷移的Na+攻擊分子篩超籠結(jié)構(gòu)的硅氧鍵，造成硅氧鍵斷裂，破壞了分子篩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[17]，導(dǎo)致分子篩相對(duì)結(jié)晶度降低。這與羅杰盛等[18]研究的結(jié)果相一致。

由表1還看到：HY系列分子篩比表面積在600～710 m2/g之間；其微孔體積約在0.3 mL/g附近；介孔體積在0.020～0.038 mL/g之間。在銨交換過(guò)程中，HY系列分子篩比表面積以及孔體積與NaY分子篩相比相差不大，說(shuō)明銨交換對(duì)分子篩的晶格排列影響不大，同時(shí)脫鋁量也較小，與程時(shí)文等[12]的研究結(jié)果相一致。

2.1.2 SEM分析

圖1所示為制備的HY分子篩催化劑的SEM圖。由圖1可知，幾種HY分子篩催化劑的形貌均是小顆粒聚集形貌，聚集程度較相似。由表1可知，幾種HY分子篩平均粒徑在0.9～1.1 μm之間。

表1和圖1的結(jié)果表明，制備的HY分子篩催化劑物化性質(zhì)較相近，可以作為研究酸密度與烷基化反應(yīng)關(guān)系的模型催化劑。

2.1.3 分子篩酸密度分析

表2為制備的HY系列分子篩催化劑的酸密度。由表2可知，經(jīng)過(guò)不同程度銨交換可以獲得不同酸密度的分子篩催化劑。幾種分子篩弱酸所占比例最高，中強(qiáng)酸次之，強(qiáng)酸最低。其中，HY-2具有最高酸密度，而HY-3AB具有最低酸密度。表3為HY系列分子篩吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)。由表3可知，該系列分子篩具有不同的B酸、L酸分布，其中HY-1、HY-3-1和HY-2-1具有相似的B酸、L酸，分布HY-2的總B酸/總L酸比值最高，而HY-3AB的總B酸/總L酸比值最低。

表1 NaY和HY系列分子篩物性數(shù)據(jù)Table 1 The properties of NaY and HY series zeolites

圖1 制備的HY系列分子篩SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of HY series zeolites(a)HY-1;(b)HY-2;(c)HY-2-1;(d)HY-3-1;(e)HY-3AB

結(jié)合表1與表2可以看到，分子篩總酸密度隨著Na2O含量的減小而增大。這一現(xiàn)象與Lercher等[20]得出的結(jié)論一致。

2.2 烷基化反應(yīng)機(jī)理

烷基化反應(yīng)機(jī)理已被研究多年[21]，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(HT)是烷基化反應(yīng)中非常關(guān)鍵的一步。以下為涉及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的烷基化主反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

在異丁烷與反-丁烯反應(yīng)過(guò)程中，首先烯烴在酸中心上發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成碳正離子(反應(yīng)(3))，接著異丁烷與生成的碳正離子經(jīng)歷一個(gè)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成叔丁基碳正離子；叔丁基碳正離子與另一個(gè)反-丁烯反應(yīng)生成C8碳正離子；C8碳正離子再經(jīng)歷一個(gè)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)C8目標(biāo)產(chǎn)物(反應(yīng)(4))；隨著分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性的減弱，C8碳正離子會(huì)經(jīng)歷一系列副反應(yīng)(如聚合反應(yīng))生成較大體積含碳產(chǎn)物(反應(yīng)(5))；這些通過(guò)聚合反應(yīng)生成的較大體積碳正離子會(huì)經(jīng)過(guò)一系列裂解反應(yīng)生成較小的碳正離子或者一些C8分子的同分異構(gòu)體(反應(yīng)(6))[1,22-23]。由反應(yīng)機(jī)理可知，氫轉(zhuǎn)移過(guò)程既保證了烷基化反應(yīng)催化循環(huán)，又產(chǎn)生了反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物，是烷基化反應(yīng)的速控步驟[8,22,24]。

表2 HY系列分子篩總酸密度Table 2 The acidity densities of HY series zeolites

The data in brackets present the acid concentration with that strength.

表3 HY系列分子篩吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)Table 3 The pyridine IR spectra of HY series zeolites

2.3 HY分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)活性

表4為HY系列分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)活性對(duì)比。由表4可知，因?yàn)椴煌肿雍Y具有不同酸密度以及酸類型分布，所以相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性不同，最終導(dǎo)致分子篩單程催化壽命差別較大。分子篩酸密度越高，其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性越高，催化烷基化反應(yīng)單程壽命越長(zhǎng)。并且，HY-2 分子篩強(qiáng)B酸/強(qiáng)L酸比值最高，所以其單程催化壽命最長(zhǎng)。這與Feller等[25]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表4 HY系列分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)活性對(duì)比Table 4 The catalytic activities of HY series zeolites in the isobutene-butene alkylation reaction

TMP—3-Methyl pentane；DMH—2-Methylhexane

2.4 HY分子篩催化劑活性與其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性的關(guān)系

圖2為烷基化反應(yīng)過(guò)程中不同HY分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性以及單程催化壽命隨分子篩總酸密度變化關(guān)系圖。由圖2可知，分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性以及分子篩單程催化壽命隨總酸密度增大而提高，與Jong等[6]研究的結(jié)論相一致。但相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性與單程催化壽命的提高速率不同，前者速率先變大后減小，后者基本與總酸密度呈正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合表2 可知，分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性與分子篩總酸密度以及中強(qiáng)酸酸密度有關(guān)。在總酸密度足夠大的情況下，中強(qiáng)酸酸密度越高，其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性越高。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的反應(yīng)能壘最高[17]，所需酸強(qiáng)度較高，所以較高的酸強(qiáng)度有利于提高分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性。

圖2 HY系列分子篩氫轉(zhuǎn)移活性、分子篩單程壽命與分子篩總酸密度關(guān)系Fig.2 Correlation between the hydrogen transfer activity,the single-pass lifetime and the total acidity density of HY series zeolites

由表4可知：隨分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性的增加，C8產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；而C9+產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；C5～C7產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒(méi)有因分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性的改變而明顯變化，大部分在20%左右。這主要是因?yàn)榉肿雍Y相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性大小決定著生成的C8產(chǎn)物從酸位點(diǎn)上脫除的難易程度[21]，如果分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性較低，固定在酸位點(diǎn)上的C8產(chǎn)物較難從酸性位點(diǎn)上脫離，增大了其與烯烴發(fā)生二次反應(yīng)生成較大分子的含碳產(chǎn)物，即C9+產(chǎn)物，的幾率。

3 結(jié) 論

通過(guò)控制變量，對(duì)NaY分子篩進(jìn)行不同程度銨交換，成功獲得了孔結(jié)構(gòu)相近且具有不同酸密度的HY分子篩。在排除了孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)影響前提下，HY分子篩酸密度對(duì)烷基化反應(yīng)活性影響規(guī)律如下：

(1)HY分子篩總酸密度越大，其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性越高，催化烷基化反應(yīng)單程壽命越長(zhǎng)；

(2)在總酸密度足夠大的情況下，HY分子篩中強(qiáng)酸所占比例越高，相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性越高；

(3)HY分子篩相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性越高，其催化烷基化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物C8所占比例越高；其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性越低，則副產(chǎn)物C9+生成比例越高。