張明艷　崔宏玉　吳子劍　高升　高巖

摘 要：針對含氟聚酰亞胺薄膜透明度高但熱膨脹系數(shù)大的問題，以4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）為含氟二酐，4，4′-二氨基-2，2′-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB）為原料，采用引入分子結(jié)構(gòu)相對對稱的剛性單體1，2，4，5-均苯四甲酸二酐（PMDA）進(jìn)行共聚的方法合成了三種含氟比例不同的透明聚酰亞胺薄膜，編號為PI1、PI2、PI3，作為對照，以PMDA和ODA（4，4-二氨基二苯醚）合成了PI4，并對其性能進(jìn)行了表征。熱重分析表明，引入剛性單體共聚提高了含氟薄膜的熱穩(wěn)定性;介電測試顯示，含氟薄膜的介電常數(shù)小于傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜，PI1的介電常數(shù)小于共聚薄膜PI2和PI3.;紫外-可見光譜圖表明含氟聚酰亞胺薄膜的透光率明顯大于傳統(tǒng)薄膜，PI1、PI2、PI3的截斷波長分別為355nm、360nm和372nm，黃色指數(shù)分別為6.4、6.9和8.94，三種薄膜在波長500nm處的透過率均超過90%;拉伸試驗顯示含氟聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)聚酰亞胺，在添加部分剛性單體后，其力學(xué)強(qiáng)度有所增大;四種薄膜的熱膨脹系數(shù)分別為14.8×10-5/℃、9.9×10-5/℃、5.4×10-5/℃和4.0×10-5/℃，隨著PMDA含量的增加，薄膜的熱膨脹系數(shù)明顯降低。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺薄膜;透明;含氟;共聚;熱膨脹系數(shù)

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.017

中圖分類號： TQ317.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）03-0106-06

Abstract：To overcom the shortcoming of fluorinated polyimide films such as low reaction activity and high coefficien of thermal expansiont， rigid monomer pyromellitic dianhydride（PMDA） were used to copolymerize with two Fluorinated monomers 4，4（hexafluoroisopropylidene）diphthalic anhydride（6FDA） and 2，2bis（trifluoromethyl） benzidine（TFMB） to form a serials of PAA solution， as control， PI4 were synthesized by PMDA and ODA （4，4 two amino two phenyl ether）. After that， the obtained PAA solution was heated at the following order to produce transparent polyimide films， 80℃/1h， 110℃/2h， 150℃/2h， 200℃/1h， 250℃/30min， 300℃/30min， the obtained PI films which had pyromellitic dianhydride content of 0%， 20% and 40% were numbered as PI1，PI2，PI3， relatively， and its phsical and chemical properties were characterized. The thermogravimetric analysis showed that thermal stability of fluorinated films is slightly lower than that of traditional film; the dielectric tests showed that the fluoride films dielectric constants were smaller than traditional polyimide film， the dielectric constant of PI1 is less than PI2 and PI3 copolymer films; the UVVis spectra showed that the transmittance of fluorinated polyimide film was significantly higher than that of conventional film， cutoff wavelength and yellow index of PI1， PI2， PI3 was 355 nm， 360 nm， 372 nm， and 6.4， 6.9 ， 8.94， relatively. All three films transmittance at the wavelength of 500nm were more than 90%; the tensile test showed that the tensile strength of fluorinated polyimide films was much lower than that of the conventional polyimide， but it increased after the addition of rigid monomers; the thermal expansion coefficients of four kinds of films were 14.8×10-5 /℃， 9.9×10-5 /℃， 5.4×10-5 /℃and 4.0×10-5/℃，respectively， which were decreased with the increase of the content of of PMDA content.

Keywords：polyimide film;transparent;fluorine containing;copolymerization;coefficien of thermal expansiont

0 引 言

隨著智能電子產(chǎn)品市場的不斷擴(kuò)大及平板顯示技術(shù)的發(fā)展，超薄、超輕、可折疊、可卷曲的柔性顯示技術(shù)，將會成為新一代電子產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)配置[1-2]。傳統(tǒng)平板顯示器多以無機(jī)材料如玻璃作為基板，但這并不適用于新型的柔性顯示器，透明度高且柔韌輕薄的透明高分子材料已成為柔性光電設(shè)備材料的首選，但常用的高分子材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）等的耐熱性弱于無機(jī)材料，限制了其在高性能光電元件中的應(yīng)用[3-4]。聚酰亞胺（PI）具有高耐熱性、抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度大和電氣性能好等優(yōu)點，在電機(jī)、微電子、航空航天、太陽能電池等領(lǐng)域起著重要作用[5-11]。由于芳香族PI 的分子中存在共軛單元，極易生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（Charge transfer complex，CTC）， 導(dǎo)致大多數(shù)普通聚酰亞胺薄膜都呈棕黃色并且在可見光范圍內(nèi)的透光率低，難以應(yīng)用在對透明度要求嚴(yán)格的光電設(shè)備上[12]。氟原子的電負(fù)性較大，能夠阻斷電子云的共軛，減少CTC的形成，從而在保持聚酰亞胺優(yōu)秀的耐熱性能的同時，改善其溶解性和透明性，并降低材料的介電常數(shù)。因此，將含氟基團(tuán)引入聚酰亞胺分子成為了目前制造透明聚酰亞胺薄膜的主要方法[13]。

在聚酰亞胺分子中引入含氟基團(tuán)可以有效提高其透明性，但含氟透明聚酰亞胺薄膜存在如下幾個問題：①由于含氟基團(tuán)引入，分子間排列較為松散，薄膜線性熱膨脹系數(shù)偏高，而在電子產(chǎn)品中，聚酰亞胺通常要與銅、玻璃等無機(jī)材料配合使用，但是無機(jī)材料熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于高分子材料，在溫度發(fā)生變化時，高分子層會在巨大的膨脹差引起的熱應(yīng)力的作用下從無機(jī)材料上翹曲甚至剝離;②雖然引進(jìn)氟原子可以大幅提高聚酰亞胺薄膜的透明性，但是由于氟原子抑制了分子間的傳荷作用，減弱了二胺和二酐單體反應(yīng)活性，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量降低，力學(xué)性能下降;③含氟單體成本較高，使得成品價格昂貴。降低聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)主要有兩種途徑[14] ：填料改性和聚合改性。選擇熱膨脹系數(shù)較低的材料作為填料摻雜到熱膨脹系數(shù)較大的高聚物中可以有效降低聚合物的CTE 值。呂靜等[15]以原位分散聚合法制備出納米碳化硅/聚酰亞胺（nSiC / PI）復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜的熱膨脹系數(shù)（CTE）隨著SiC 含量的增加逐漸減小， SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時， CTE 降低了11%。L M Sulliva 等[16]制備了ZrW2O8/TDAODA 雜化薄膜，隨著陶瓷含量的增加，其熱膨脹系數(shù)減小，當(dāng)ZrW2O8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，雜化薄膜的CET減小30%以上。填料改性法可明顯降低聚合物的CTE，但無機(jī)組分含量過高會引起材料力學(xué)性能劣化。共聚可以一定程度上改變均聚物的分子規(guī)整性從而影響分子間作用力，通過引入新單體改變單體排布順序，進(jìn)而改變CPI薄膜的微結(jié)構(gòu)，改變材料CTE的同時對其他多項性能產(chǎn)生影響：如熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度及模量、介電性能、光學(xué)透明性和溶解性等。Numata等[17]發(fā)現(xiàn)采用對稱的對位全芳型二胺與聯(lián)苯型酸酐聚合可以得到最低的熱膨脹系數(shù)，如果苯環(huán)上帶有甲基則CTE更低。均苯四甲酸二酐（PMDA）分子結(jié)構(gòu)高度對稱，剛性強(qiáng)，更容易發(fā)生面內(nèi)取向形成規(guī)整的排列，從而獲得更低的CTE，而且其反應(yīng)活性較高，可提高聚合體系的反應(yīng)速率，改善產(chǎn)品的力學(xué)性能;且含氟單體成本較高，目前最常用的6FDA單體價格約為30元/克，使得成品價格昂貴，而普通剛性單體生產(chǎn)工藝已經(jīng)十分成熟，成本低廉，以均苯四甲酸二酐（PMDA）為例，其市價約為35000元/噸，在不影響成品綜合性能的情況下以部分廉價的剛性單體取代含氟單體可以有效降低生產(chǎn)成本。本研究以含氟單體6FDA和TFMB為研究體系，引入高活性低成本的剛性單體PMDA共聚制備透明聚酰亞胺薄膜，在保證透明性和熱穩(wěn)定性的前提下降低含氟CPI的CTE，提高體系反應(yīng)活性及制品的力學(xué)性能，降低單體成本。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

4， 4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4， 4′-二氨基-2， 2′-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB），天津眾泰化工科技有限公司生產(chǎn);1， 2， 4， 5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4-二氨基二苯醚（ODA），上海賽亞精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);以上藥品使用前需烘干處理;N， N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純），國藥化工科技有限公司生產(chǎn)，使用前需蒸餾提純。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

本文采用兩步法合成聚酰亞胺，第一步是合成聚酰胺酸（PAA），第二步是亞胺化。聚合物的合成過程如圖1所示。四種聚合物的組成見表1。

因為三種薄膜的合成方式大致相同，現(xiàn)以PI2的合成過程為例說明薄膜的制備方法。按比例預(yù)先計算并稱量好藥品。向潔凈干燥的100mL的三口瓶中加入適量溶劑與二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌使二胺溶解，然后加入6FDA，采用油浴加熱至65℃并持續(xù)攪拌，3h后分三次加入PMDA，每次間隔20min，繼續(xù)反應(yīng)3h后停止加熱和攪拌，將聚合物溶液真空抽濾以除去氣泡和雜質(zhì)。

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的玻璃板上，按照以下溫度梯度加熱亞胺化：80℃/1h，110℃/2h，150℃/2h，200℃/1h，250℃/30min，300℃/30min。冷卻后將玻璃板浸入去離子水中揭下薄膜。

1.3 測試與表征

紅外光譜（IR）：采用德國BRUKER公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀測定，掃描范圍為600～4000 cm-1;紫外-可見光譜（UVVis）：采用日本島津公司的UV2550型紫外可見分光光度計測定，掃描范圍為200 ～800nm;熱重分析（TGA）采用德國耐馳公司TG209 F3 型熱重分析儀測定，測試氛圍為N2氣氛，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍為400～800℃;介電性能：采用德國Novocontrol公司的AlphaA型寬頻介電譜分析儀（broad band dielectric spec strumBDS）。電極類型：Ф=25μm;熱膨脹系數(shù)測定采用Q400 EM 熱機(jī)械分析儀，氣氛為N2 ， 升溫速率為5℃/min，溫度范圍25-200℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2給出了3種PI 薄膜的紅外吸收譜圖。

PI是目前熱穩(wěn)定性最高的聚合物之一，因為亞胺環(huán)中的碳原子和氧原子以雙鍵相互連接，性質(zhì)十分穩(wěn)定，對于芳香族聚酰亞胺，其亞胺環(huán)與主鏈上的芳雜環(huán)會產(chǎn)生共軛效應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子間作用力，使得其熱分解溫度可以高達(dá)500℃。從圖3可以看出，四種薄膜熱失重5%時的溫度分別為551.96℃、563.19℃、561.8℃、587.42℃，750℃時的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)則都在50%以上，說明四種薄膜的熱穩(wěn)定性都較高。四條TG曲線都由斜率不同的三部分組成，第一段大約是400-500℃，此時曲線緩慢下滑，對應(yīng)的是殘余溶劑的蒸發(fā)和小分子雜質(zhì)的分解;第二段從500到650℃，曲線近乎直線下滑，是柔性鏈的斷裂引起的，這一時期四種薄膜差距不大，因為材料的起始分解溫度是由分子鏈上的最弱的鍵決定的;第二段是從650℃到800℃，曲線斜率減小，此時分解的是殘余的亞胺環(huán)和與酰亞胺相連的苯環(huán)等，此時PI1、PI2和PI3的殘余質(zhì)量相近且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不含氟試樣，這說明與傳統(tǒng)聚酰亞胺相比，含有氟元素的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性有少許下降，這一方面是因為CF3的體積位阻較大，降低了分子鏈的共軛性;另一方面是因為氟原子吸電子性較強(qiáng)，削弱了兩個苯環(huán)連接處的化學(xué)鍵的強(qiáng)度，這導(dǎo)致了在高溫下含有氟原子的基團(tuán)更容易裂解。PI2和PI3中加入了不同比例的PMDA，其熱穩(wěn)定性略有上升。

2.3 介電性能

圖4是薄膜的介電常數(shù)。介電常數(shù)是一個宏觀物理量，描述了物質(zhì)在外電場作用下的發(fā)生極化的能力。氟原子的電負(fù)性極強(qiáng)，可以抑制極性基團(tuán)的極化，同時三氟甲基的引入降低了高分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得高分子鏈的堆砌更不規(guī)則，分子間空隙增大，令聚合物的介電常數(shù)進(jìn)一步降低，從圖5可以看出，PI1的相對介電常數(shù)遠(yuǎn)低于同頻率下的PI4;PI2和PI3用了剛型單體PMDA代替了部分含氟單體，減少了聚合物中的氟含量，所以在電場頻率相同的情況下，PI2和PI3的介電常數(shù)大于PI1。在連續(xù)變化的電場中，低頻時，所有的極化基團(tuán)都能與電場頻率的同步變化，但是當(dāng)頻率增大到一定數(shù)值后，有部分極化過程跟不上電場變化的速度，導(dǎo)致介電常數(shù)略有下降，而含氟基團(tuán)充分極化所需的時間較長，造成含氟試樣（PI1、PI2、PI3）的介電常數(shù)隨著頻率增大而減小的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不含氟試樣（PI4），如圖所示。

2.4 力學(xué)性能

我們對3種薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如表2所示。

芳香族聚酰亞胺的重復(fù)單元中包括了穩(wěn)定的亞胺環(huán)及剛性很強(qiáng)的平直鏈段，而二胺和二酐單元的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用也增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，因此聚酰亞胺有著良好的力學(xué)性能，均苯型聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度可以高達(dá)170MPa，聯(lián)苯型則最高可達(dá)400MPa。向聚酰亞胺中引入氟元素后，由于氟原子具有較大的電負(fù)性，切斷電子云的自由運(yùn)動，，減弱分子間的作用力;而且CF3具有較大的空間位阻，能夠增大分子間的距離，破壞聚酰亞胺分子的規(guī)整性;另外，由于含氟基團(tuán)的存在抑制了單體的反應(yīng)活性，使得含氟聚酰亞胺分子量減小，分子鏈之間糾纏程度較低，從而導(dǎo)致聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度降低。從表二可以看出，三種含氟PI薄膜的拉伸強(qiáng)度均低于100MPa，斷裂伸長率都小于3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不含氟的PI4。而PMDA相對于6FDA和TFMB屬于剛性單體，將PMDA引入共聚體系，有效地提高了聚合體系的反應(yīng)活性，增大了產(chǎn)物分子鏈長度，強(qiáng)化了分子間相互作用，使得聚酰亞胺的分子鏈段更易于形成緊密堆砌，而且兩種剛性不同的聚酰亞胺可以形成互相穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到了提高薄膜的拉伸強(qiáng)度的作用。加入共聚單體PMDA后，PI3和PI2的拉伸強(qiáng)度相比PI1有所增加，而斷裂伸長率變小了。

2.5 光學(xué)性能

對4種聚酰亞胺薄膜進(jìn)行紫外可見光譜表征，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5可知，四種PI薄膜的截止波長隨著薄膜中PMDA含量的上升而上升，分別是355nm、360nm、372nm和395nm。有機(jī)物的顏色通常是由于其吸收特定波長的可見光并將波長與其互補(bǔ)的光波反射入人眼而形成的[18]。傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺分子中的吸電基與供電基能夠反應(yīng)生成能夠吸收光波的CTC，因此傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜在可見光范圍內(nèi)透光率低多呈現(xiàn)出棕黃色。如圖5所示，PI4在500nm處的透光率為50.96%，黃色指數(shù)為74.7。引入體積較大的三氟甲基可以使大分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，擴(kuò)大分子間的距離，阻礙電子的自由流動，同時氟原子電負(fù)性較大，能夠破壞聚酰亞胺分子鏈中的發(fā)色共軛結(jié)構(gòu)，減少CTC的生成，從而減少高聚物分子對光線的吸收，提升聚酰亞胺薄膜的透明度。全氟薄膜PI1在500nm 處的透光率和黃色指數(shù)分別為93.27%，以及6.4，相比PI4大幅優(yōu)化。PI2和PI3中加入了部分吸電性很強(qiáng)的PMDA，導(dǎo)致體系中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用增強(qiáng)，其在500nm處的透光率也有少許下降，分別為90.88%和92.88%，黃色指數(shù)為6.9、8.94。

2.6 熱膨脹系數(shù)

4種聚酰亞胺薄膜的CTE如圖所示。

在壓強(qiáng)不變的前提下，大多數(shù)物質(zhì)在溫度上升時，體積也會隨之增大。在各向同性的高聚物中，分子鏈?zhǔn)请s亂取向的，其CTE在很大程度上取決于分子鏈間微弱的相互作用[19-20]。由于CF3具有電負(fù)性強(qiáng)、體積大等特點，能夠降低聚酰亞胺分子鏈的堆積密度并且增大其自由體積，削弱分子鏈間的相互作用，引入含氟基團(tuán)后聚酰亞胺薄膜的CTE明顯增大。從圖6可以看出，全氟聚酰亞胺薄膜PI1的CTE為74×10-6/℃，是不含氟聚酰亞胺薄膜PI4（20×10-6/℃）的3.7倍。PMDA分子呈棒狀，剛性大，將其引入共聚體系，能夠增加大分子鏈的剛性;而且兩種剛性不同的聚酰亞胺可以形成互相穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙分子鏈的運(yùn)動，因此隨著PMDA含量的上升，聚酰亞胺分子實現(xiàn)自由轉(zhuǎn)動和伸展消耗的能量變大，從而引起熱膨脹系數(shù)的降低。PI2和PI3共聚體系中分別含有20%和40%的PMDA，而其CTE也隨之分別下降了33.1%和63.5%，為50×10-6/℃和27×10-6/℃。

3 結(jié) 論

本文利用兩種含氟單體6FDA（4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐）和TFMB（4，4-二氨基-2，2-雙三氟甲基聯(lián)苯）與剛性單體PMDA（1，2，4，5-均苯四甲酸二酐）進(jìn)行共聚合成了三種含氟比例不同的聚酰亞胺薄膜PI1、PI2和PI3，并由PMDA（1，2，4，5-均苯四甲酸二酐）和ODA（4，4-二氨基二苯醚）合成的薄膜作為對照組PI4。性能測試結(jié)果證明，實驗制的四種薄膜的熱穩(wěn)定性都較高，空氣中四種薄膜的Td5%分都大于550℃，750℃時的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)都大于50%，但含氟聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性略低于傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜，再加入部分PMDA單體后，含氟薄膜的熱穩(wěn)定性有所上升;含氟聚酰亞胺薄膜還表現(xiàn)出良好介電性能，其介電常數(shù)小于傳統(tǒng)薄膜，且在相同的電場頻率下，PI1的介電常數(shù)小于PI2和P13;含氟聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度相比傳統(tǒng)聚酰亞胺大幅下降，再加入部分PMDA單體后，其拉伸強(qiáng)度逐漸上升;含氟聚酰亞胺薄膜在可見光范圍內(nèi)的透光率高于傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜，三種含氟薄膜500nm處的透光率均大于90%，黃色指數(shù)分別為6.4、6.9和8.94，在波長小于500nm時，均聚膜PI1的透光率略大于兩種共聚薄膜PI2和PI3，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜PI4，波長大于500nm時，三種含氟薄膜的透光率趨同;四種聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數(shù)分別為74×10-6/℃、50×10-6/℃、27×10-6/℃和20×10-6/℃，與PMDA含量成負(fù)相關(guān)。綜上所述，在聚酰亞胺分子中引入含氟基團(tuán)能夠在保持其優(yōu)良的熱性能的前提下有效提高其透明度和介電性能，但會導(dǎo)致其力學(xué)性能的下降和熱膨脹系數(shù)的增大，而通過與剛性單體均苯四甲酸二酐進(jìn)行共聚能夠提高其力學(xué)強(qiáng)度并降低其線性熱膨脹系數(shù)，推動透明聚酰亞胺薄膜在微電子和柔性顯示等方面的應(yīng)用。

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（編輯：關(guān) 毅）