韓曉剛，劉轉(zhuǎn)年，陸亭伊，顧玲玲，顧一飛

（1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安 710054；2.常州清流環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇常州 213144）

染料的使用在我國(guó)紡織印染行業(yè)發(fā)展過程中歷史悠久，尤其在長(zhǎng)三角流域，印染行業(yè)不僅是水資源消耗大戶，也是有機(jī)污染廢水排放大戶［1-2］。含染料的廢水排放至環(huán)境中，不僅嚴(yán)重影響水體外觀，而且對(duì)水生動(dòng)植物的危害也不容忽視［3］。亞甲基藍(lán)（MB）是一種堿性染色劑，會(huì)引起心率加快、嘔吐、休克等［4］。吸附法用于染料廢水的處理具有材料來源廣、操作方便、成本相對(duì)低廉等優(yōu)勢(shì)，一直是研究的熱點(diǎn)［5］。

2010年，我國(guó)聚氯化鋁的生產(chǎn)總量已經(jīng)達(dá)到100萬t［6］。目前國(guó)內(nèi)聚氯化鋁的生產(chǎn)主要使用氫氧化鋁和水處理劑用鋁酸鈣作為原材料，其中鋁酸鈣粉在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生至少15%（以絕干質(zhì)量計(jì)）的壓濾殘?jiān)≒ACR）。雖然PACR 在管理上被視為一般固廢，但是隨著“十九大”生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作不斷深入及中國(guó)混凝劑行業(yè)的不斷擴(kuò)產(chǎn)，其已經(jīng)成為生產(chǎn)企業(yè)的一大負(fù)擔(dān)。如何利用“以廢治廢”的理念解決國(guó)內(nèi)水處理劑是鋁鹽、鐵鹽廠家面臨的困境。

本實(shí)驗(yàn)以PACR 為原料，利用其中剩余的有效組分，改變結(jié)構(gòu)特性制備了一種吸附劑M-PACR，并考察對(duì)MB 的吸附效果，為在污水脫色過程中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，提供一種新的資源化利用方式，達(dá)到固體廢物的資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：PACR（自產(chǎn)），亞甲基藍(lán)（MB）、鹽酸、氫氧化鈉、改性劑（無機(jī)酸）（均為分析純），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。儀器：SHA-B 型恒溫水浴振蕩器（金壇市精達(dá)儀器制造有限公司），VIS-7220 型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），PHS-3C 型精密pH 計(jì)（上海雷磁儀器廠），Quanta 200 型掃描電鏡（荷蘭FEI公司），JW-BK122F 比表面積分析儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）。

1.2 M-PACR的制備

PACR 的化學(xué)組分由X 射線熒光光譜儀分析，結(jié)果如表1 所示。從表1 中可以看出，PACR 的主要成分為SiO2和Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%；另外，TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高。

表1 PACR 化學(xué)組分

M-PACR 吸附劑的制備參照文獻(xiàn)［7］。室溫下將100 g PACR 和 10 g 改性劑混勻，85 ℃攪拌 2 h，冷卻自然固化后，放入（110±5）℃烘箱中烘干，研磨過篩，所得固體粉末即M-PACR。

1.3 M-PACR吸附亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

pH、吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響：取相同體積、相同質(zhì)量濃度的MB 溶液，分別加入一定量吸附劑，測(cè)定在不同 pH、25 ℃水浴振蕩2 h 后MB 的質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。

吸附動(dòng)力學(xué)：取相同體積、相同質(zhì)量濃度的MB溶液兩份，分別加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 ℃水浴中分別振蕩不同時(shí)間后，取上清液測(cè)定溶液中MB 的質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。

吸附熱力學(xué)：取相同體積、不同質(zhì)量濃度的MB溶液，分別加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 ℃水浴中振蕩2 h 后固液分離，測(cè)定溶液中MB 的質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。

1.4 測(cè)試

取離心上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)于665 nm 處測(cè)定吸光度，計(jì)算MB 的質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附前后MB 的質(zhì)量濃度計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）

由圖1 可知，PACR 為顆粒狀固體，灰褐色，質(zhì)地較硬，平均粒徑為0.08～0.12 mm。M-PACR 表面不如PACR 光滑，表面變得疏松多孔，這在一定程度上增大了比表面積，具有較好的孔隙和孔結(jié)構(gòu)，可以增大吸附容量。

圖1 PACR 和 M-PACR 的 SEM 圖（×3 000）

2.1.2 BET

由圖2 可知，PACR 和 M-PACR 都是介孔材料［8］，M-PACR具有更大的吸附容量。

圖2 PACR 和M-PACR 的氮?dú)馕?脫附曲線

由表2可以看出，M-PACR 的比表面積為7.912 6 m2/g，約為 PACR（2.061 8 m2/g）的 4 倍；M-PACR 的孔容（0.015 61 cm3/g）約為PACR（0.007 78 cm3/g）的兩倍。表明改性后的M-PACR 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到了進(jìn)一步改善，主要是由于改性劑為PACR 提供了更多的活性位點(diǎn)，這與SEM 結(jié)果相互印證。

表2 PACR 和M-PACR 的孔結(jié)構(gòu)特征

2.2 影響吸附劑吸附性能的因素

2.2.1 pH

由圖3 可知，當(dāng) pH 由 2 增大到 8 時(shí)，兩種吸附材料對(duì)MB 的吸附量都隨之增加；當(dāng)pH 繼續(xù)增大到12時(shí)，PACR 的吸附量繼續(xù)增加，主要原因是隨著pH 的增加，PACR 表面的電負(fù)性增加，有利于對(duì)陽離子的吸附［8］；而 M-PACR 的吸附量卻有所降低，這是由于在強(qiáng)堿性條件下，由改性劑從PACR 中溶出的鋁、鐵離子形成了大量氫氧化物凝膠，堵塞了部分吸附通道。

圖3 pH 對(duì)吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.2.2 吸附劑用量

由圖4 可以看出，隨著吸附劑用量的增加，吸附量均呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，且減小幅度逐漸降低。在MB 質(zhì)量濃度及其他條件不變的情況下，吸附劑用量增加，吸附活性位點(diǎn)數(shù)量增加，單位吸附量下降；隨著吸附劑用量的進(jìn)一步增加，活性位點(diǎn)數(shù)量減少，吸附量減小幅度降低［9］。

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.3 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)常用的吸附速率方程為L(zhǎng)angmuir 等溫式和Freundlich 等溫式。

Langmuir等溫式［10］：

Freundlich 等溫式［11］：

式中，qe為單位質(zhì)量吸附劑吸附污染物的質(zhì)量，mg/g；ρe為平衡時(shí)溶液中剩余污染物的質(zhì)量濃度，mg/L；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，mg/g；b、KF為常數(shù)；n為與溫度等有關(guān)的常數(shù)。

由圖5 可知，兩種吸附劑對(duì)MB 的吸附趨勢(shì)基本一致，但M-PACR 對(duì)MB 的吸附效果明顯高于PACR，其吸附飽和量達(dá)到30.94 mg/g。

圖5 PACR 與M-PACR 吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附線

分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。兩種吸附材料對(duì)兩種等溫式都有較好的回歸結(jié)果。相對(duì)來說，M-PACR 對(duì)MB 的吸附符合 Langmuir 等溫式，而 PACR 對(duì) MB 的吸附更符合Freundlich 等溫式。由Langmuir 等溫式得到M-PACR 和 PACR 的Q0分別為 38.91 和 14.73 mg/g。利用 Freundlich 等溫式求出 M-PACR 和 PACR 的n分別為1.342和1.157，均大于1，為優(yōu)惠吸附。

表3 兩種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的等溫式參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)常用的吸附速率方程為L(zhǎng)agergren 一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

Lagergren 一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程［12］：

Lagergren 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程［13］：

式中，qe和qt分別表示平衡時(shí)和時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg/g；k1和k2分別表示Lagergren 一級(jí)和二級(jí)吸附速率常數(shù)，單位分別為min-1和g/(mg·min)。

由圖6 可知，M-PACR 對(duì) MB 的吸附效果明顯好于PACR，吸附30 min 時(shí)，吸附速率增大最快；30 min后吸附減緩；60 min 后吸附基本趨于穩(wěn)定；繼續(xù)吸附至180 min，吸附量增加不明顯，即已達(dá)到吸附平衡。

圖6 PACR 與M-PACR 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果

將圖6 數(shù)據(jù)代入Lagergren 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中進(jìn)行線性回歸，模型參數(shù)見表4。由表4 可知，兩種吸附劑對(duì)MB 的吸附行為更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2分別為0.999 和0.998，二級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸曲線如圖7所示。

圖7 PACR 與M-PACR 吸附亞甲基藍(lán)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

表4 兩種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié)論

（1）使用聚氯化鋁壓濾殘?jiān)≒ACR）為原料制備了改性吸附劑（M-PACR），并對(duì)模擬廢水中亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，BET 和SEM 分析表明，相比PACR，M-PACR 具有更大的比表面積，加入改性劑后孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯。

（2）M-PACR 吸附亞甲基藍(lán)（MB）的平衡吸附量為5.647 mg/g；吸附過程受pH 影響明顯，在pH=8 時(shí)，吸附量最大；吸附過程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型與Langmuir等溫吸附模型。