許 剛

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110032）

獨(dú)立的銀礦床在自然界中是非常少的，在自然界中獨(dú)立的銀礦床占百分之三十多，其余的都是以硫化礦的形態(tài)與其他礦物伴生，最常見的形式是在有色金屬與貴金屬中伴生[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，區(qū)域地球化學(xué)樣品對元素的分析方法與分析手段要求越來越嚴(yán)格，在區(qū)域地球化學(xué)樣品中分析痕量銀時(shí)，銀元素的檢出限為0.030ug/g[2]，單一的方法已經(jīng)不能滿足規(guī)范的要求，石墨爐原子吸收法可以測試土壤中含量比較低的銀，但是分析含量較高的銀時(shí)誤差較大，同時(shí)使用該方法時(shí)比較繁瑣，分析速度慢，維護(hù)成本高，不能適應(yīng)快速，大批量測試的要求，有機(jī)溶劑萃取—火焰原子吸收法在樣品溶解時(shí)使用有機(jī)溶劑，化驗(yàn)人員長期在有機(jī)溶劑的環(huán)境中工作，不利于身體健康，而且有機(jī)溶劑背景高，干擾大，會對分析數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大影響[3-7]，一米光柵發(fā)射光譜法分析速度快、操作簡單，可以大批量分析，可是由于其分析方法檢出限高也不能單獨(dú)用于樣品的分析，本文嘗試采用一米光柵發(fā)射光譜與石墨爐原子吸收聯(lián)用測定區(qū)域地球化學(xué)樣品中的銀含量，以達(dá)到可以快速、準(zhǔn)確、批量分析的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析儀器

WP1型一米光柵攝譜儀（北京瑞利分析儀器公司）。儀器工作條件見表1。

光譜純石墨電極（上海高純石墨碳素有限公司）

表1 一米光柵攝譜儀工作條件表

PE-AA900Z原子吸收分光光度計(jì)(珀金埃爾默股份有限公司)，儀器工作條件見表2-3。

表2 石墨爐原子吸收參數(shù)條件

表3 石墨爐原子吸收工作條件

銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：濃度為100μg/mL。硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、硫脲、二苯基硫脲、乙酸丁酯、氨水、氯化鉀、硝酸鉀所有試劑均為優(yōu)級純，水為超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）發(fā)射光譜法：稱取50mg的樣品裝入下電極中，滴加一滴飽和KCl-KNO3溶液，待飽和溶液進(jìn)入樣品后，放入烘箱中烘烤2小時(shí)，取出，放涼，攝譜[8]。攝譜激發(fā)：采用220V電壓，開始攝譜預(yù)燃時(shí)先將直流電弧發(fā)生器電流調(diào)整到10A保持3s，然后再將其電流調(diào)整到15A保持27s。

（2）石墨爐原子吸收法:稱取0.2g（精確至0.0001g）試樣于聚四氟已烯燒杯中，用少量水潤濕，加入10mL王水（1+1）、5mL HF，低溫加熱至試樣完全分解并蒸至近干，加入2mL HNO3，蒸至近趕HF，再重復(fù)一次。加入2mL HCl(1+3)，加熱溶解鹽類，加入1mL 50g.L-1(NH4)2HPO4溶液，用10g.L-1硫脲溶液將試液移入25mL比色管中，并稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件，吸取20μL試液于石墨爐中用塞曼效應(yīng)校正背景，峰面積測量Ag的吸光度。同時(shí)作空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果討論

2.1 兩種不同分析方法的檢出限

在儀器達(dá)到最佳測試條件以后，用兩種方法分別連續(xù)測定樣品空白12次，分別計(jì)算兩種分析方法的檢出限，經(jīng)計(jì)算發(fā)射光譜法的檢出限為0.03ug.g-1，石墨爐原子吸收法的檢出限0.01ug.g-1。

2.2 兩種分析方法的準(zhǔn)確度與精密度

選取十二個(gè)不同含量及類別的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用兩種方法分別平行測試十二次，然后依次計(jì)算Ag的相對誤差（RE）與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），經(jīng)過計(jì)算發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度在-2.64%～21.76%之間，精密度在2.90%～13.23%之間，石墨爐原子吸收法準(zhǔn)確度在-4.55%～8.60%之間，精密度在3.80%～11.29%之間。發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度與精密度見表4，石墨爐原子吸收法準(zhǔn)確度與精密度見表5。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以看到，使用原子發(fā)射光譜法與石墨爐原子吸收法測定區(qū)域地球化學(xué)中銀含量時(shí)，當(dāng)銀含量在0.054 ug.g-1與3.80 ug.g-1之間時(shí)，兩種分析方法的準(zhǔn)確度與精密度沒有太大的區(qū)別，當(dāng)銀含量小于0.054 ug.g-1時(shí)，發(fā)射光譜法的準(zhǔn)確度與精密度不能滿足區(qū)域地球化學(xué)樣品檢測規(guī)范的要求，當(dāng)銀含量大于3.80 ug.g-1時(shí)，石墨爐原子吸收法的準(zhǔn)確度與精密度同樣不能滿足區(qū)域地球化學(xué)樣品檢測規(guī)范的要求，在實(shí)際工作時(shí)樣品中銀元素的含量主要集中在0.054 ug.g-1與3.80 ug.g-1之間，因此分析樣品時(shí)首先采用發(fā)射光譜法，含量低于0.054 ug.g-1時(shí)采用石墨爐原子吸收法。

表4 發(fā)射光譜法分析準(zhǔn)確度與精密度

表5 石墨爐原子吸收法分析準(zhǔn)確度與精密度

GBW07360 0.74 0.769 3.94 5.03 GBW07312 1.15 1.214 5.58 6.12 GBW07366 2.10 2.227 6.03 4.17 GBW07311 3.20 3.28 2.60 8.03 GBW07402 4.40 4.778 8.60 11.29

3 結(jié)果

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對比，采用兩種分析方法聯(lián)用測定區(qū)域地球化學(xué)中的銀元素含量，分析結(jié)果滿足規(guī)范的要求，克服了單一方法存在的弊端，簡化了分析流程，最重要的節(jié)約了分析成本，為單位創(chuàng)造了客觀的經(jīng)濟(jì)效益。