高文理 王帥 朱聰聰 毛郭靈 王璀

摘? ?要：通過室溫拉伸、SEM、EDS和TEM分別對試樣進行性能測試及微觀表征，研究了不同Cd含量對Al-Cu合金微觀組織和力學性能的影響.研究表明：在175 ℃人工時效過程中，不同Cd含量的合金具有相似的時效響應規(guī)律，Cd元素能促進合金強化相θ′ 的析出，與含質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的合金相比，含質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd與0.36% Cd的合金達到峰時效的時間縮短且峰值硬度值提升.在峰時效狀態(tài)下，當Cd元素質(zhì)量分數(shù)從0.10%增加到0.19%時，合金屈服強度從384.2 MPa提升到422.8 MPa，延伸率從8.5%降到7.1%;Cd元素質(zhì)量分數(shù)為0.36%時強度幾乎不再變化，延伸率則繼續(xù)下降至5.86%. TEM結果顯示含質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd的合金中析出相數(shù)量多且尺寸小，對合金析出強化效果更明顯;當Cd質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，合金中析出相長度稍微變短，數(shù)量增多不明顯. 與此同時，含質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd的合金斷口表面存在富Cd晶間殘留相，這對Al-Cu合金性能的提升是有害的.

關鍵詞：Al-Cu合金;Cd元素;θ′ 析出相;力學性能

中圖分類號：TG146.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Effects of Cd Variations on Microstructures

and Mechanical Properties of Al-Cu Alloys

GAO Wenli，WANG Shuai，ZHU Congcong，MAO Guoling，WANG Cui

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：The effects of different Cd contents on the microstructure and mechanical properties of Al-Cu alloy were studied through mechanical properties testing as well as SEM，EDX and TEM. The results show that the alloys with different Cd content have the similar aging response law in artificial aging process at 175 °C. Cd element can promote the precipitation of strengthening phase θ' of Al-Cu alloys. The time for peak aging of 0.19% Cd alloy and 0.36% Cd alloy was shortened and the peak hardness value was obtained upgrade. In the peak aging state， when the Cd element mass-fraction increased from 0.10% to 0.19%， the alloy yield strength increased from 384.2 MPa to 422.8 MPa， and the elongation decreased from 8.5% to 7.1%， but the yield strength did not change and the elongation decreased to 5.86% when the mass-fraction of Cd was 0.36%. TEM shows that the number of precipitated phases in the 0.19% Cd alloy was large and the size was small， so that the precipitation strengthening effect of the alloy was more obvious; the length of precipitated phases in the 0.36wt.% Cd alloy became slightly shorter， and the increase of the number was not obvious. At the same time， there was Cd-rich intercrystalline residual phase on the fracture surface of the alloy containing 0.19wt.% and 0.36wt.% Cd， which was harmful for improving the properties of Al-Cu alloy.

Key words：Al-Cu alloys;Cd element;θ′ precipitates;mechanical properties

鑄造Al-Cu合金具有優(yōu)異的綜合性能，在合金輕量化應用方面有良好的應用前景，特別是作為航空航天及軍事裝備等領域重要的結構材料，對實現(xiàn)節(jié)能減排有著極為重要的意義.作為最早發(fā)現(xiàn)的相變鋁合金，Al-Cu合金在熱處理過程中綜合性能發(fā)生明顯的變化，一般經(jīng)過固溶時效處理后可直接使用，降低生產(chǎn)成本. Al-Cu合金固溶處理后進行淬火，在合金基體中產(chǎn)生過飽和固溶體，隨后的時效過程中過飽和固溶體溶解，逐漸在Al-Cu合金基體中析出強化相 θ′，從而達到強化合金的目的[1-3]. 各國學者們經(jīng)過長期的試驗研究，發(fā)現(xiàn)添加微合金化元素對Al-Cu合金相變過程有著重要影響[4]，一直以來，科學研究者便把Cd、In和Sn等元素當做Al-Cu合金微合金化研究的主題. Hardy[5]通過研究發(fā)

現(xiàn)，在Al-Cu合金中添加少量Cd、In和Sn等元素能促進Al-Cu合金時效過程，合金中存在更多的θ′ 強化相. Silcock等[6]則認為在θ′ 相析出過程中，Cd、Sn和In等合金元素會在θ′-α 界面上發(fā)生偏聚，使界面能降低，促進強化相析出. 最近Hu等人[7]通過建模，對Cd元素在Al-Cu-Cd合金里的作用進行了分析預測，他們認為Cd元素與Cu元素的含量會對合金中θ′ 相的析出行為產(chǎn)生直接作用，從而影響合金性能. Noble[8]認為Al-Cu-Cd合金在時效過程中的相變行為受到Cu-Cd-Vacancy團簇的控制，并且每個相變階段合金的活化能都有所不同.目前對含Cd元素Al-Cu合金的研究主要是在析出相變化規(guī)律上，而Cd元素對Al-Cu合金組織和力學性能影響的研究報道較少，因此研究Cd元素對Al-Cu合金組織和性能的影響，進而探究Cd元素對合金性能的本質(zhì)作用顯得尤為重要.本文通過時效曲線、拉伸測試、SEM、EDX、TEM等手段研究了3種不同Cd含量Al-Cu合金微觀組織及力學性能的變化，期望通過試驗研究對Al-Cu合金的生產(chǎn)使用提供理論

依據(jù).

1? ?試驗過程

本試驗采用高純度的Al，以及Al-Cu，Al-Mn，Al-Ti-B等中間合金進行熔煉，在特定溫度下加入不同中間合金，攪拌靜置，保證合金元素在熔體中均勻分布，經(jīng)二次精煉后，用水冷金屬模澆鑄試樣，通過紅外線光譜儀測定合金成分如表1所示.合金取樣后在（538 ±5） ℃的溫度下固溶處理17 h，在室溫水中淬火，接著在（175 ±5） ℃下時效處理2～35 h.時效后在布氏顯微硬度計上進行硬度測試，壓頭為10 mm硬質(zhì)小球，負荷為1 000 kg，加載時間為30 s.通過時效曲線找出合金峰時效時間，對不同Cd含量的Al-Cu合金進行峰時效處理，熱處理后的合金在SANS-CMJ5105力學試驗機上進行室溫（25 ℃）拉伸，拉伸速率為2 mm/min. 利用Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察合金微觀組織及斷口形貌并通過EDS測定組織成分. 利用Gatan691離子減薄儀制備TEM觀察樣品，然后在Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡上觀察析出相分布形貌并拍照，加速電壓為200 kV，入射電子束方向為<001>.

2? ?試驗結果

2.1? ?時效硬化

圖1為不同Cd含量Al-Cu合金在175 ℃溫度下人工時效硬化曲線.從圖1中可以看出，Cd元素含量的改變不改變合金的時效過程，合金的時效硬化過程大概有3個階段，欠時效狀態(tài)、峰時效狀態(tài)和過時效狀態(tài)，且在時效過程中Al-Cu合金表現(xiàn)出明顯的時效硬化特征. 3種合金在時效初期時效響應速度都很快，且隨著時效時間增加，合金逐漸達到峰時效狀態(tài)，然后合金硬度稍微下降，并長時間內(nèi)維持一個較平穩(wěn)的值.圖1說明了隨著Cd含量的增加，合金時效響應速率變快，即Cd元素加速了Al-Cu合金時效硬化過程.圖1中，含質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的合金在10 h時達到峰時效狀態(tài)，此時硬度值為142 HBW，而含質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd的合金則在8 h達到了峰時效狀態(tài)，硬度值分別145 HBW和147 HBW.可以確定質(zhì)量分數(shù)分別為0.10% Cd合金、0.19% Cd合金及0.36% Cd合金峰時效處理制度分別為175 ℃+10 h、175 ℃+8 h和175 ℃+8 h.

2.2? ?室溫拉伸性能

圖2為不同Cd含量合金在峰時效處理后室溫力學性能測試結果. 從圖2 （a） 中可以看到，相較于質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd合金，室溫下質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd合金屈服強度和抗拉強度都在一定程度上得到了提升，抗拉強度從473.4 MPa提升到489.4 MPa，屈服強度則是從384.2 MPa提升到422.8 MPa，屈服強度提升更加明顯;當Cd元素質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，合金強度不再上升. 值得注意的是，圖2（b）反映出Cd元素質(zhì)量分數(shù)從0.10%增加到0.19%，合金延伸率從8.5%下降到7.1%，斷面收縮率從11.82%下降到10.2%;當Cd元素質(zhì)量分數(shù)增加至0.36%時，合金延伸率下降至5.86%，斷面收縮率則下降至8.36%. 即隨著Cd質(zhì)量分數(shù)的增加，合金塑性下降.

2.3? ?合金斷口形貌

圖3和圖4分別為二次電子模式下和背散射電子模式下不同Cd質(zhì)量分數(shù)合金的拉伸斷口形貌圖. 從圖3中可以看到，質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd合金斷口處存在大量的韌窩以及少量的解理小臺階;質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd合金也存在明顯韌窩，韌窩深度稍微變淺，且此時解理面更加明顯;而質(zhì)量分數(shù)為0.36% Cd的合金斷口有明顯的沿晶斷裂特征，解理平面大而明顯，韌窩數(shù)量少且比較淺. 圖4則反映了斷口處的晶間殘留相及韌窩底部顆粒相的分布狀況，可以看到質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd合金斷口處分布有少量灰色殘留相，經(jīng)能譜分析，該殘留相為Al-Cu的金屬間化合物;質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd合金斷口處除了少量Al-Cu金屬間化合物外，在晶界處還出現(xiàn)了明顯的白色相，經(jīng)EDS檢測該相為富Cd相;而在質(zhì)量分數(shù)為0.36% Cd合金的斷口處，除了少量的Al-Cu相外，富Cd相的數(shù)量增加. 這說明含Al-Cu合金經(jīng)峰時效熱處理后，當Cd元素質(zhì)量分數(shù)為0.19%時部分Cd元素沒有固溶到合金基體中，在合金晶間上留下了殘留富Cd相，且隨著Cd元素質(zhì)量分數(shù)增加到0.36%，富Cd相數(shù)量明顯增加. 能譜測定結果如表2所示.

2.4? ?TEM顯微組織

為了研究Cd質(zhì)量分數(shù)對Al-Cu合金強化相析出的影響，對峰時效處理后的3種合金進行了TEM顯微觀察并對基體中析出相長度進行了統(tǒng)計，其結果分別如圖5和圖6所示（入射電子束方向均為〈001〉方向）. 從其相應的選區(qū)電子衍射斑點 （SAED） 可以看出3種試驗合金衍射芒線分布一致，結合明場下的析出相形貌，可以看出3種合金中的析出相慣習面沒有發(fā)生改變，這說明了Cd元素不改變析出相的慣習面. 從圖6中可以看到，質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的Al-Cu合金中析出相尺寸更大，相長度主要分布在54.8～122 nm這個長度范圍;在質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd合金中析出相長度變短，相長度主要分布在42.4～107.2 nm;當Cd元素質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，析出相相長度主要在29～111 nm之間.圖6說明了質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd元素的添加使得Al-Cu合金中析出相長度變短，數(shù)量變多;Cd元素質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，析出相長度稍微變短，數(shù)量增多不明顯，即Cd元素有利于時效過程中強化相 θ′ 的析出.

3? ?分析與討論

Hu等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，加入Cd元素后，Al-Cu合金在時效過程中的析出序列依次為 incubation → nucleation → growth → release of Cd → coarsening 5個階段. 從圖1時效硬化曲線中可以看到，隨著時效時間的延長，合金出現(xiàn)了明顯的時效硬化現(xiàn)象，且時效響應的變化與Hu等人的研究一致，這說明本文試驗合金中Cd元素直接影響了強化相θ′ 的析出過程. 在合金的時效早期，由于Cd原子與空位和Cu原子之間存在著強烈的相互吸引作用[9-10]，會形成Cu-Cd-Vacancy團簇，這種團簇移動所需的活化能 （0.5 eV） 小于Cu原子移動的活化能 （0.7 eV），因此隨后的時效過程中Cu-Cd-Vacancy團簇會代替Cu原子的擴散來控制θ′相的析出長大過程[8].在Cu-Cd-Vacancy團簇控制θ′ 長大的過程中，團簇濃度越高，相同條件下原子的擴散就越快，對Al-Cu合金中析出相的析出促進作用就越明顯;而且Cu-Cd-Vacancy團簇的存在使得空位存在時間更長，相當于時效過程中存在更多的空位[7]，而且空位濃度越大，時效過程中Cu原子擴散越快，這也進一步促進了θ′ 相的析出，因此可以看到圖1中質(zhì)量分數(shù)分別為0.19% 和0.36% Cd的合金時效響應速率比質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd合金的快.從圖5中可知，經(jīng)175 ℃的人工時效處理后，合金中出現(xiàn)了Cd′ 粒子，這與龔鑄等人[11]的研究結果相符，同時，Cd′ 粒子能夠降低θ′ 相的形核能，提高θ′相的形核速率，相較SSS→GP zone→θ″→θ′析出序列，θ′相的直接析出能降低合金體系自由能，這就使得θ′相優(yōu)先在Cd′ 處形核析出，即Cd′ 促進了θ′相的析出，且隨著Cd′ 粒子增多，合金基體中θ′相析出更快. Cd元素在控制θ′長大過程中會偏聚在θ′相表面，引起θ′-Al（matrix） 表面的異常，Al-Cu-Cd合金中θ′-Al界面能 （0.015 J/m2）[7]比Al-Cu合金中θ′-Al（matrix） 界面能（0.15 J/m2）[12]小一個數(shù)量級，減小了合金中θ′形核的臨界尺寸[13-14]，而且Cd元素在θ′相上的偏聚不占寬面和臺階邊緣，不會影響θ′的增厚[15]，這就使得合金中θ′相的形核核心增加，并且θ′的長大過程不受Cd元素偏聚的影響. Cd元素對Al-Cu合金的這種作用很好地解釋了圖5中析出相的變化. 在峰時效狀態(tài)下，質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd的合金比質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd合金析出了更多數(shù)量的θ′相，并且析出相的尺寸更小，這是因為更多Cd原子固溶在合金基體中，時效處理過程中一方面會形成更多的Cd′ 粒子作為θ′相的形核核心，促進θ′相析出，另一方面Cd減小θ′相形核的臨界尺寸效果更明顯，進一步促進了Al-Cu合金中θ′相的析出.當合金中Cd質(zhì)量分數(shù)增加到0.36%時，從圖5（c） 可以看出更多的Cd以富Cd相形式留在了晶間，過大的飽和度使得合金基體中Cd′ 變多，故合金中析出相θ′ 長度稍微變短，數(shù)量也輕微增多. 與此同時，實驗Al-Cu合金中Cu元素含量恒定，大量的形核核心孕育生長消耗更多的Cu原子，使得峰時效狀態(tài)下θ′相形貌更小. 在質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的合金中，θ′形核核心少，形核質(zhì)點間的平均距離增加，所以Cu-Cd-Vacancy團簇或Cu原子在擴散過程中需要移動更大的距離，使得析出相的長大時間變長[7]，因此可以看到圖1中質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd合金達到峰時效時間延長. Zhu等人[16]研究發(fā)現(xiàn)，析出相強化引起的屈服強度增量與其尺寸、體積分數(shù)有關，并提出了Al-Cu合金中〈001〉方向不可變形盤狀析出相引起的屈服強度增量公式：

式中：G為基體剪切模量;b為Burgers矢量;r0為初始粒子半徑;Dr為析出相直徑;fv為析出相體積分數(shù).其中，試樣合金中G、b和r0均為定值，合金屈服強度的增量可認為僅與Dr和fv相關，且合金中析出相直徑越小，體積分數(shù)越大則合金得到的屈服強度提升越大.如圖5所示，質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd的合金中析出相更加密集細小，所以合金應該具有更高的屈服強度，這與圖2（a） 中質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd合金屈服強度的提高是相符合的. 從圖3中可以看到，質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的合金斷口上存在更多更深的韌窩，因此在變形過程中能吸收更多的能量，表現(xiàn)為合金塑性的提高，這與圖2（b） 的結果一致. 而在圖4及表2中則可以看到，由于Cd元素在Al-Cu合金基體中固溶度有限，質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd的合金中有部分Cd元素以富Cd相的形式殘留在晶間，這一觀察結果與張國強[17]的發(fā)現(xiàn)相符. 在合金變形的過程中，這些殘留相處會產(chǎn)生應力集中，從而導致裂紋的萌生，對合金的機械性能產(chǎn)生有害作用，這也進一步解釋了質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd合金塑性的降低. 合金強度的提高說明了質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd對合金強化相的改善作用比富Cd晶間殘留相帶來的負面作用更顯著，因此與質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的合金相比，質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd的合金最終表現(xiàn)為強度提高，塑性降低;而Cd質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，更小更多的θ′相使得晶間富Cd相更多的同時合金強度與質(zhì)量分數(shù)為0.19% Cd時基本持平，不過此時合金塑性明顯下降.

4? ?結? ?論

通過硬度測試、拉伸力學性能測試、SEM和TEM成像，研究了不同Cd質(zhì)量分數(shù) （0.10%、0.19%和0.36%） 對Al-Cu合金組織和性能的影響. 根據(jù)上述試驗結果及分析，可以得出以下結論：

1）合金中Cd質(zhì)量分數(shù)提高，時效硬化規(guī)律不發(fā)生改變，時效響應速率加快，并且合金峰時效硬度值提高. 同時，Cd元素不影響析出相的慣習面.

2）Cd元素對峰時效狀態(tài)下的Al-Cu合金強化相θ′的析出有明顯的促進作用. Cd質(zhì)量分數(shù)從0.10%增加到0.19% Cd時合金中析出相數(shù)量明顯增多且尺寸變小;Cd元素質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，對析出改善較少.

3）質(zhì)量分數(shù)分別為0.19%和0.36% Cd的合金

斷口處存在明顯的富Cd晶間殘留相，而在質(zhì)量分數(shù)為0.10% Cd的合金斷口處幾乎不可見富Cd晶間殘留相，這種晶間殘留相對合金力學性能是有害的.

4）Cd質(zhì)量分數(shù)從0.10%增加到0.19%，合金屈服強度從384.2 MPa增加到422.8 MPa，延伸率從8.5%下降到7.1%;Cd質(zhì)量分數(shù)為0.36%時，強度幾乎不再變化，為421.8 MPa，延伸率則下降至5.86%.

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