干方群，徐子昊，楊一帆，秦品珠，唐 榮，杭小帥 （.江蘇開放大學(xué)/江蘇城市職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，江蘇南京 2007；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京 20042）

隨著居民生活水平的提高，肉類產(chǎn)品需求逐步攀升，導(dǎo)致畜禽養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴大，集約化養(yǎng)殖得到了高速發(fā)展[1]。有研究發(fā)現(xiàn)，部分地區(qū)畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生的污染負(fù)荷甚至超過工業(yè)廢水和生活污水的總和[2]，成為影響區(qū)域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量下降的重要因子。據(jù)《第一次全國污染源普查公報》，畜禽養(yǎng)殖業(yè)化學(xué)需氧量（COD）、總氮（TN）和總磷（TP）的年排放量分別占全國污染物排放總量的41.87%、21.67%和37.90%[3]。江蘇省太湖流域污染物入河負(fù)荷研究表明，磷入河量最高的是畜禽糞尿[4]。當(dāng)前我國正處于集約化養(yǎng)殖調(diào)整的重要時期，畜禽養(yǎng)殖污染物的治理成為影響其可持續(xù)發(fā)展的制約因子，其中養(yǎng)殖廢水中磷的治理尤為關(guān)鍵。

由于操作簡單、經(jīng)濟有效，吸附法在處理含磷廢水中倍受青睞[5]，其在廢水中的發(fā)展與應(yīng)用主要受到吸附材料的來源、成本、性能、回收等因素的影響。因此，研發(fā)高效廉價的吸附材料已成為吸附法研究的焦點。高嶺土是指以高嶺石為主要組成的一類黏土礦物[6]，具有較大的比表面積（300～500 m2·g-1）和吸附容量，吸附性能良好[7-8]。在水體磷凈化方面，國內(nèi)外已開展了利用天然或改性高嶺土作為新型吸附材料的研究[9-11]，并取得了較好的效果。但多數(shù)研究局限于高嶺土改性方法、吸附條件及其磷吸附機制等方面，對高嶺土及其改性等投入成本與環(huán)境效益方面的研究仍鮮有報道。

以蘇州高嶺土為研究對象，開展不同改性高嶺土對模擬畜禽廢水中磷的吸附凈化效果比較，分析高嶺土及改性高嶺土單位經(jīng)濟成本的環(huán)境效益，繼而篩選處理效果好且成本低廉的改性高嶺土進(jìn)行畜禽廢水中磷的靜態(tài)與動態(tài)凈化性能研究，以期為高嶺土在畜禽廢水治理中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試高嶺土（KL）產(chǎn)自蘇州，以高嶺石為主，伴生礦物較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分別為：Al2O337.90%、Fe2O30.65%、CaO 0.03%、MgO 0.09%、MnO20.022%、K2O 0.53%、TiO20.22%、P2O50.14%、SiO244.57%，燒失量為16.88%。供試畜禽廢水取自江蘇省南京市江寧區(qū)某養(yǎng)豬場，水樣經(jīng)0.22μm孔徑濾膜過濾后用于廢水凈化試驗。畜禽廢水測得的各項指標(biāo)如下：pH值為 7.42、ρ（TP）為23 mg·L-1、ρ（無機磷）為19 mg·L-1、ρ（TN）為 270 mg·L-1、ρ（NH4+-N）為 210 mg·L-1、ρ（NO3--N）為 0.2 mg·L-1。參照此畜禽廢水中磷含量，采用磷酸二氫鉀（分析純）配制ρ（磷）為20 mg·L-1的溶液作為模擬廢水。其他試劑均為化學(xué)純。

1.2 改性高嶺土的制備

取30 g高嶺土于圓底燒瓶中，分別加入250 mL不同濃度（φ分別為1%、3%和9%）的鹽酸溶液，在70 ℃下恒溫攪拌2 h，冷卻后4 000 r·min-1離心10 min（離心半徑為13.5 cm），用蒸餾水洗滌固體沉積物至無Cl-存在（用AgNO3溶液檢驗），制得的固體樣品于105℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩，得酸改性高嶺土樣品，編號為AKL1～3。

取20 g高嶺土于馬弗爐中在不同溫度（120、200、300、400、500、600、700和800 ℃）下煅燒2 h，取出冷卻，過0.147 mm孔徑篩，得熱改性樣品，編號為HKL1～8。

根據(jù)文獻(xiàn)[12]中方法制備層狀雙氫氧化物（LDH）。準(zhǔn)確稱取20 g天然高嶺土分散于500 mL蒸餾水中，攪拌24 h后，加入5.0 g LDH繼續(xù)攪拌24 h。黏土懸液以4 000 r·min-1離心10 min后（離心半徑為13.5 cm），沉淀用蒸餾水水洗5次，產(chǎn)物于65℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩備用，編號為LDH-KL。

準(zhǔn)確稱取20 g經(jīng)500℃熱改性的高嶺土分散于500 mL蒸餾水中，攪拌24 h后，加入5.0 g LDH繼續(xù)攪拌24 h。黏土懸液以4 000 r·min-1離心10 min后（離心半徑為13.5 cm），沉淀用蒸餾水水洗5次，產(chǎn)物于65℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩備用，編號為LDH-HKL。

1.3 吸附試驗

1.3.1 單點吸附試驗

分別準(zhǔn)確稱取天然和酸改性高嶺土樣品0.5 g于100 mL離心管中，加入25 mL ρ（磷）為20 mg·L-1的模擬畜禽廢水溶液，其他方法制備的高嶺土0.5 g加入 50 mL ρ（磷）為 20 mg·L-1的模擬畜禽廢水溶液。恒溫（20 ±1）℃條件下，以 200 r·min-1振蕩24 h，4 000 r·min-1離 心 10 min（離 心 半 徑 為13.5 cm），分離上清液，根據(jù)磷始末濃度的變化計算其吸附磷的質(zhì)量。

準(zhǔn)確稱取500℃熱改性樣品0.5 g和1.0 g于100 mL離心管中，加入25 mL ρ（總磷）為23 mg·L-1的畜禽廢水溶液。恒溫（20±1）℃條件下，以200 r·min-1振蕩 24 h，4 000 r·min-1離心 10 min（離心半徑為13.5 cm），分離上清液，其余步驟同上。待測液中磷的濃度采用鉬藍(lán)比色法測定[13]。

1.3.2 動態(tài)吸附試驗

動態(tài)吸附試驗是由吸附柱填充一定量的吸附劑，通過吸附柱對廢水進(jìn)行動態(tài)吸附。吸附裝置由一個恒流泵和內(nèi)徑50 mm、高80 mm的聚乙烯柱組成。用均勻分布3 g熱改性樣品的脫脂棉裝于柱內(nèi)，柱子上下均用石英砂填充以防吸附液不均質(zhì)流動。在（20±1）℃條件下，通過恒流蠕動泵向吸附柱輸送實際畜禽廢水〔ρ（總磷）為23 mg·L-1〕，流速均勻控制在1 mL?min-1。動態(tài)吸附過程中每隔一定時間收集流出液，根據(jù)供給廢水與流出液的濃度差，計算吸附劑對磷的吸附量[14]。

1.4 凈化劑及加工成本計算

高嶺土、有關(guān)試劑和工藝成本均根據(jù)當(dāng)前市場的銷售價格，以及通過與有關(guān)廠商詢價等方式確定其價格。具體價格為：天然高嶺土約1 000元·t-1[15]；酸改性所用酸的費用較水洗費用小得多，可忽略不計；1%酸改性洗酸平均費用為500元·t-1，3%酸改性洗酸平均費用為700元·t-1，9%酸改性洗酸平均費用為900元·t-1；熱改性平均費用較低，在500℃以下，一般約為200元·t-1，500℃以上約為300元·t-1；LDH成本較高，其中所需的氫氧化鈉為16元·kg-1，氯化鎂與氯化鋁均為40元·kg-1。所有環(huán)境礦物材料粉碎費用約為200元·t-1。經(jīng)計算可得各種改性樣品成本（不包括運輸費）。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)用Excel 2013軟件進(jìn)行統(tǒng)計處理，成本分析取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性高嶺土的磷吸附凈化效果

考慮到鹽酸的消耗成本與實際可操作性，試驗鹽酸的最高體積分?jǐn)?shù)為9%。不同改性高嶺土樣品對模擬廢水〔ρ（磷）為20 mg·L-1〕中磷的吸附性能如圖1所示。由圖1可知，經(jīng)鹽酸改性的樣品對磷的吸附性能明顯提高，且不同濃度改性之間存在差異，隨著酸濃度的增加，改性后高嶺土對磷的吸附能力呈逐漸增加趨勢。當(dāng)酸體積分?jǐn)?shù)為9%時，高嶺土對磷的吸附效果最佳，磷吸附量較天然高嶺土提高44.6%，可達(dá) 0.82 mg·g-1；經(jīng)吸附后殘留溶液中ρ（磷）為3.63 mg·L-1，去除率為81.9%，已達(dá)我國GB 18596—2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中磷規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（8 mg·L-1）[16]。酸改性不同程度地提高了高嶺土對磷的吸附性能[11]，是因為酸改性可使高嶺土的纖維間發(fā)生解離，粒間雜質(zhì)膠結(jié)物出現(xiàn)分解，從而使表面積增加；此外，酸改性也可使大量的Al、Si等吸附活性點位暴露，增加了對磷的吸附[17]。

不同溫度煅燒高嶺土對磷的吸附性能存在明顯的差異。煅燒低于500℃時，高嶺土對模擬廢水中磷的吸附性能隨著溫度的升高逐漸增加，吸附量從 0.64 mg·g-1增加到 1.99 mg·g-1；而煅燒溫度為500～600℃時，高嶺土對磷的吸附量隨著溫度的升高基本保持不變；在煅燒溫度由600℃升高到800℃時，高嶺土對磷的吸附性能由1.98 mg·g-1急劇下降到1.01 mg·g-1。其中500～600℃煅燒時高嶺土對磷的吸附性能最佳，對磷的吸附量近2 mg·g-1，較天然高嶺土吸附性能提高255%，經(jīng)吸附后殘留溶液中ρ（磷）僅為0.11 mg·L-1，去除率達(dá)99.5%，遠(yuǎn)低于GB 18596—2001中磷的排放濃度[16]，也顯著高于前人研究結(jié)果[9]。煅燒之所以能提高高嶺土對磷的吸附性能，主要是由于高嶺土在煅燒過程中活化了主導(dǎo)礦物高嶺石中的Al元素，且高嶺石的Al活性隨著煅燒溫度的升高逐漸增強，但超過一定溫度時其活性將迅速下降[17-18]。

將LDH、LDH-NKL和LDH-HKL這3種樣品對磷的吸附性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)3種樣品對磷的吸附能力相當(dāng)，磷吸附量均為1.9 mg·g-1，磷的去除率均為95%左右。3種樣品對磷的處理效果均較好，殘留溶液 ρ（磷）為1 mg·L-1，皆低于 GB 18596—2001中磷的排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。3種樣品處理效果無明顯不同，主要是由于3種樣品對磷的吸附性能均較強，其飽和吸附量遠(yuǎn)高于50 mL ρ（磷）為20 mg·L-1的模擬廢水中磷的含量，因而未表現(xiàn)出LDH、LDH-NKL和LDH-HKL樣品之間對磷的吸附能力與吸附速率的差異，但LDH改性高嶺土較天然和熱改性高嶺土對磷的吸附性能仍有較明顯提高，可能是LDH與高嶺土發(fā)生插層反應(yīng)形成LDH/高嶺土復(fù)合體，提高了其對磷的吸附性能[12]。

圖1 不同改性高嶺土的磷吸附凈化效果Fig.1 Phosphate removal efficiency of different modified kaolin

2.2 不同改性高嶺土對模擬廢水中磷的凈化成本分析

由高嶺土改性的各種吸附劑對模擬廢水中磷的吸附凈化效果與平均成本見表1。從殘留溶液中磷的濃度和去除率分析，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDH-NKL和LDH-HKL凈化后殘留溶液中ρ（磷）均低于1 mg·L-1，去除率高于95%。表明在相同條件下，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDHNKL和LDH-HKL處理的效果要優(yōu)于其他熱改性高嶺土，同時也優(yōu)于ρ（磷）為20 mg·L-1處理模擬廢水量僅為25 mL的天然與酸改性高嶺土的凈化效果。從吸附劑對磷的吸附量來看，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDH-NKL和LDH-HKL對磷的吸附量均高于1.9 mg·g-1。從表1平均成本分析來看，雖然天然、1%酸改性和120℃熱改性高嶺土平均成本最低，為1 200元·t-1，但其對磷處理的效益較差；LDH平均成本較高，近35 000元·t-1，LDH負(fù)載高嶺土也近萬元·t-1。因此，上述2類吸附劑的效益比均較低。綜合考慮成本與凈化效果，效益比中最高的為500℃熱改性高嶺土（1 421 mg·元-1），其次為600、700和400℃熱改性高嶺土，其效益比也均大于1 000 mg·元-1，因此后續(xù)試驗材料選擇500℃熱改性高嶺土。

表1 各種吸附劑對模擬廢水中磷的凈化效果與平均成本Table 1 Phosphate removal rate and average cost of absorbent in synthetic wastewater

2.3 熱改性高嶺土對實際廢水的凈化效果

經(jīng)用量為0.5和1.0 g的500℃熱改性高嶺土處理后，實際廢水中的ρ（總磷）由23.0 mg·L-1分別降低到15.0和10.4 mg·L-1；ρ（無機磷）由19.0 mg·L-1分別降低到11.8和8.5 mg·L-1。當(dāng)實際廢水pH值調(diào)至4時，吸附性能明顯加強，0.5 g用量時ρ（總磷）和ρ（無機磷）分別降到9.0和7.2 mg·L-1；1.0 g用量時ρ（總磷）和ρ（無機磷）分別降至8.4和6.8 mg·L-1。在pH值為4的條件下，熱改性高嶺土對廢水中磷的吸附明顯提高，表明pH值是影響熱改性高嶺土吸附磷的重要影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，一些吸附劑對磷的吸附也有同樣的效果[19]。這可能是因為隨著pH值升高，溶液中OH-量增多，競爭活性吸附位點陰離子量增加，磷吸附量減少。對照GB 18596—2001[16]，在廢水pH值為4條件下，處理后廢水中磷的濃度已接近排放標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)行二級處理以進(jìn)一步降低磷的濃度。

2.4 熱改性高嶺土對實際廢水的動態(tài)凈化效果

500℃熱改性高嶺土對實際廢水的動態(tài)吸附效果見圖2。在流速1 mL·min-1的情況下，隨著動態(tài)吸附過程的進(jìn)行，流出液中的磷濃度逐漸升高。在畜禽廢水入水ρ（磷）為23 mg·L-1情況下，柱流動吸附前20 min流出液的ρ（磷）僅為0.97 mg·L-1，去除率為95.8%；到140 min時流出液的ρ（磷）為7.07 mg·L-1，去除率為69.3%，仍可達(dá)GB 18596—2001中磷的排放要求[16]；之后流出液ρ（磷）明顯增加，并高于GB 18596—2001中磷的排放濃度[16]，但吸附劑對廢水中磷仍具有一定的吸附能力。

2.5 熱改性高嶺土對實際廢水的動態(tài)凈化費效分析

根據(jù)上述實際廢水的動態(tài)凈化結(jié)果，即3 g經(jīng)500℃熱改性的高嶺土可處理240 mL ρ（磷）為23 mg·L-1的畜禽廢水。按此計算，每處理1 t畜禽廢水，需要12.5 kg熱改性高嶺土使磷的排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，平均成本為17.5元。單純從處理畜禽廢水中磷的角度分析成本偏高。但該凈化材料同時對畜禽廢水中的氮及COD均有一定的去除效果，且如果大批量生產(chǎn)也可以降低成本。經(jīng)吸附后的高嶺土對磷仍具有一定的吸附能力，因此可以作為高濃度畜禽廢水凈化的預(yù)處理材料。此外，由于高嶺土為環(huán)境友好型材料，吸附磷后的高嶺土可加入其他營養(yǎng)元素，作為農(nóng)田和其他作物的復(fù)合肥生長基質(zhì)。綜合吸附劑對磷與其他污染物的凈化性能以及吸附后的材料可試制成復(fù)合肥等特點，可在一定程度上降低成本。

圖2 500℃熱改性高嶺土對實際廢水的動態(tài)吸附效果Fig.2 Dynamic phosphate removal from livestock waste?water by thermally modified kaolin with 500℃

另外，高嶺土在我國分布廣、資源豐富，具有較強的資源優(yōu)勢。與投加化學(xué)試劑不同，用熱改性的高嶺土處理畜禽廢水不會引入其他有毒有害污染物，從而避免二次污染；此外，處理裝置簡單、處理效果受溫度等外界條件影響和干擾也較小。由此可見，從熱改性高嶺土處理實際廢水的效益角度評價，其可作為畜禽廢水中磷的凈化材料，具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）在處理 ρ（磷）為 20 mg·L-1模擬廢水時，500℃熱改性高嶺土在各種改性高嶺土中對磷凈化效果最佳，其綜合殘留溶液濃度、吸附量與去除率分別為 0.11 mg·L-1、1.99 mg·g-1和 99%，同時效益比也最高，為1 421 mg·元-1。

（2）在pH值為4時，熱改性高嶺土對實際畜禽廢水具有一定的吸附凈化能力，經(jīng)500℃熱改性高嶺土處理后的畜禽廢水中ρ（磷）已接近排放標(biāo)準(zhǔn)。在動態(tài)處理過程中吸附柱對廢水中磷仍具有一定的吸附能力，在處理的前140 min中流出液的ρ（磷）皆低于GB 18596—2001排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）從熱改性高嶺土對畜禽廢水的處理效果、吸附后材料的應(yīng)用以及資源、二次污染等多方面進(jìn)行綜合分析，表明熱改性高嶺土可作為一種良好的凈化畜禽廢水中磷的材料。