魏范梅,李 霞,蘇梓林,聶 雯,李曉通,曾 濤,劉振波

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)稱為聚氨酯,即PU.現(xiàn)今的超細(xì)纖維PU合成革其各項(xiàng)性能可與天然革相媲美,甚至部分性能已超越天然皮革[1]．PU革的需求量日益增大,但染色后的PU革的色牢度,尤其是濕摩擦色牢度較低,故如何提高濕摩擦色牢度是PU革染色的瓶頸,這往往需要借助濕摩擦提升劑對(duì)染色的PU革進(jìn)行固色整理．傳統(tǒng)的固色劑(如固色劑Y等)固色效果比較明顯,但其釋放的甲醛對(duì)人體有害,故已被無(wú)醛固色劑取而代之[2]．近幾年國(guó)內(nèi)外推出的一些無(wú)醛固色劑,大多是針對(duì)提升活性染料染色織物的濕摩擦牢度[3-4],而在提升中性染料PU革濕摩擦牢度方面,相關(guān)研究較少且存在較大缺陷[5-6]．雖然國(guó)內(nèi)對(duì)PU革濕摩擦提升劑的研究已取得了一定的進(jìn)展,但其性能仍較差,工藝穩(wěn)定性和體系配套性也不是很好．

水性聚氨酯(WPU)具有無(wú)毒、綠色、環(huán)保、不燃、節(jié)省有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)[7]．近年來(lái),WPU類高分子聚合物的生產(chǎn)方式得到了較快的發(fā)展,這也為高性能的WPU濕摩擦提升劑提供了契機(jī)．然而許多WPU濕摩擦提升劑在合成的過(guò)程中為了降低黏度需要加入丙酮或丁酮等有機(jī)溶劑,產(chǎn)品中或多或少會(huì)保留著這些溶劑,對(duì)人體健康具有潛在威脅性,也不符合環(huán)境的綠色化發(fā)展[8-9]．本文對(duì)WPU合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究及性能測(cè)試,以期對(duì)WPU濕摩擦提升劑的開發(fā)應(yīng)用提供新的思路．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 聚丙二醇(PPG,Mn=1 000):工業(yè)級(jí),江蘇省海安石油化工廠;六亞甲基二異氰酸酯(HDI):工業(yè)級(jí),煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;N-甲基二乙醇胺(MDEA):工業(yè)級(jí),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;乙二醇:工業(yè)級(jí),天津市富寧精細(xì)化工有限公司;冰醋酸:分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;含硅交聯(lián)劑(ATPS):天津市永大化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧氯丙烷:天津博迪化工股份有限公司;中性染料染色的PU革,購(gòu)買．

1.1.2 儀器設(shè)備 AL204型電子分析天平:梅特勒-托利多儀器有限公司;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;BF-FS9型干濕摩擦色牢度儀:東莞市東城百飛檢測(cè)儀器制品廠;101A型電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;JJ-1型增力電動(dòng)攪拌機(jī):金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠;8400s型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR):日本島津儀器有限公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水性聚氨酯的制備 將PPG-1000提前進(jìn)行除水處理,按比例稱取已處理的PPG-1000與HDI于燒瓶中,置于80 ℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中并機(jī)械攪拌進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),反應(yīng)2 h,加入計(jì)量好的MDEA繼續(xù)反應(yīng),當(dāng)體系中的異氰酸酯基(-NCO)含量值達(dá)到理論值時(shí),加入乙二醇并降溫至40 ℃,加入冰醋酸進(jìn)行中和．降至室溫,在中和后的體系中將混合交聯(lián)劑ATPS和環(huán)氧氯丙烷按比例加入進(jìn)行封端．封端結(jié)束,加入計(jì)量好的去離子水進(jìn)行高速乳化分散30 min,便可得到穩(wěn)定的陽(yáng)離子WPU乳液．

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化WPU合成工藝R值、擴(kuò)鏈劑、親水基團(tuán)和封端交聯(lián)劑的含量對(duì)陽(yáng)離子WPU的合成及性能均有一定的影響[10-11],其中:R值在2.0～3.0之間,擴(kuò)鏈劑的飽和度為90%～100%,親水基團(tuán)含量在6%～9%間,封端交聯(lián)劑的含量定為80%～100%．故實(shí)驗(yàn)利用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化WPU合成中的R值(A),擴(kuò)鏈劑乙二醇含量(B)、親水基團(tuán)MDEA含量(C)和封端交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷含量(D),采用L9(34)正交表進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn),如表1所示．

表1 因素水平表

其中,乙二醇的用量為乙二醇的物質(zhì)的量占剩余異氰酸酯基的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù),MDEA親水基團(tuán)含量為MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，環(huán)氧氯丙烷用量為環(huán)氧氯丙烷占混合封端交聯(lián)劑物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù),其中封端交聯(lián)劑總物質(zhì)的量為HDI物質(zhì)的量的0.5倍．

1.2.3 固色工藝 采用浸漬法的固色工藝,將購(gòu)買的中性染料染色的PU革在常溫處理液(陽(yáng)離子WPU濕摩擦提升劑與水以1∶9的質(zhì)量比混合均勻)中浸泡5～10 min,擠壓脫水,焙烘．并考察焙烘溫度(100～140 ℃)和焙烘時(shí)間(10 min、20 min)對(duì)固色效果的影響．

1.2.4 固色效果比較 將合成的陽(yáng)離子WPU濕摩擦提升劑與市售產(chǎn)品及空白試樣進(jìn)行干、濕摩擦牢度和皂洗牢度比較．

1.2.5 性能測(cè)試與表征 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,需對(duì)體系中-NCO的含量進(jìn)行測(cè)定,以掌握反應(yīng)進(jìn)程,本實(shí)驗(yàn)采用二正丁胺-HCl返滴定法測(cè)定—NCO含量．對(duì)合成的WPU進(jìn)行了性能測(cè)試,其中,耐摩擦色牢度GB/T 3920—2008[12]的標(biāo)準(zhǔn),皂洗牢度參照GB/T 3921—2008的標(biāo)準(zhǔn).[13],外觀、pH值、粘度、穩(wěn)定性等按常規(guī)方法測(cè)試．最后,對(duì)產(chǎn)品WPU進(jìn)行了傅里葉紅外光譜的表征,具體測(cè)試過(guò)程為:分辨率1 cm-1,波數(shù)精確度0.01 cm-1,溴化鉀壓片涂膜法,在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描32次．

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 WPU產(chǎn)品的紅外光譜圖

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果 按表1設(shè)計(jì)的因素水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示．由正交實(shí)驗(yàn)測(cè)試的PU革干、濕摩擦對(duì)比結(jié)果,如圖2所示．表4中的干、濕摩擦色牢度分值是相對(duì)于空白試樣(即未用固色劑處理)為參照評(píng)出的0～5的分值等級(jí),即將空白試樣摩擦掉色情況計(jì)為0分,完全不掉色計(jì)為5分,并將兩者色差均分為0分、1分、2分、3分、4分、5分這6個(gè)分值等級(jí)．

表2 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2得出:對(duì)干摩擦牢度影響最大的是R值,其次是MDEA親水基團(tuán)含量,然后是乙二醇擴(kuò)鏈劑含量,最小的是環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量;對(duì)濕摩擦牢度影響最大的是MDEA親水基團(tuán)含量,其次是R值,然后是乙二醇擴(kuò)鏈劑含量,最小的是環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量;對(duì)外觀影響最大的是MDEA親水基團(tuán)含量,其次是R值,然后是環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量,最小的是乙二醇擴(kuò)鏈劑含量．

由于用正交極差分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí),無(wú)法估算其實(shí)驗(yàn)誤差,故為得到更為精準(zhǔn)的因素對(duì)應(yīng)影響結(jié)果,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了方差分析(表3)．

表3 方差分析

由表3可知,MDEA親水基團(tuán)含量對(duì)濕摩擦固色效果影響顯著,其余三因素對(duì)濕摩擦固色效果無(wú)顯著影響．故選擇合適的MDEA親水基團(tuán)含量對(duì)陽(yáng)離子WPU濕摩擦提升劑的固色效果至關(guān)重要．

圖2 PU革正交測(cè)試干、濕摩擦對(duì)比

依據(jù)正交結(jié)果,選擇R值為2.5,MDEA含量為7.5%,冰醋酸為中和劑,飽和度為100%,即乙二醇的物質(zhì)的量與剩余異氰酸酯基的物質(zhì)的量相等,環(huán)氧氯丙烷作為封端交聯(lián)劑,用量為100%,可得到固色效果及外觀良好的陽(yáng)離子WPU濕摩擦提升劑．

2.2.2R值的選擇 由正交實(shí)驗(yàn)得到：R值為2.0時(shí),濕摩擦牢度為3.7；R值為2.5時(shí),濕摩擦牢度為4.7；R值為3.0時(shí),濕摩擦牢度為4.3．可以看出,隨著R值的增大,濕摩擦牢度呈先增加后減小的趨勢(shì)．這可能是因?yàn)樵谝欢ǖ姆秶鷥?nèi),隨著R值的增大,預(yù)聚體中硬段的含量增加,結(jié)晶性增強(qiáng),分子間的作用亦增強(qiáng),與PU革表面生成的膠膜的致密性增強(qiáng),故而水分子難以滲透,表現(xiàn)為濕摩擦牢度增加;但當(dāng)R值達(dá)到一定值再增大時(shí),預(yù)聚體的分子質(zhì)量變小,分子鏈減短,生成的膠膜的致密性減弱,故而水分子很容易穿過(guò),則表現(xiàn)為濕摩擦牢度降低[14]．

根據(jù)正交結(jié)果,又?jǐn)U充研究了R值對(duì)乳液性能影響的實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表4．由表4可知,隨著R值的增加,乳液外觀透明性先變好后變差,穩(wěn)定性也是先逐漸變好,后又會(huì)變差,水溶性逐漸變好．可能是因?yàn)镽值的大小對(duì)乳液制備與乳液成膜性有很大的影響,R值太小,體系粘度大,難以乳化;而R值太大,雖然粘度較低,但乳化比較困難,同時(shí)乳液的穩(wěn)定性也較差,易出現(xiàn)分層現(xiàn)象．預(yù)聚體的親水性下降,得到的乳液親水性也降低,當(dāng)R值達(dá)到3時(shí),預(yù)聚體鏈中的親水基團(tuán)使其乳化的能力變?nèi)?使乳液不穩(wěn)定．綜合考慮,R值最終選為2.5．

表4 R值對(duì)乳液性能的影響

2.2.3 乙二醇擴(kuò)鏈劑含量對(duì)固色效果及外觀穩(wěn)定性的影響 由正交實(shí)驗(yàn)得到,乙二醇含量為90%時(shí)，濕摩擦牢度為4；乙二醇含量為95%時(shí)，濕摩擦牢度為4；乙二醇含量為100%時(shí)，濕摩擦牢度為4.7．由此可以看出,隨著乙二醇用量的增加,濕摩擦牢度先不變后增加．可能是因?yàn)殡S著乙二醇用量的增加,大分子鏈的長(zhǎng)度及交聯(lián)度增長(zhǎng)緩慢,當(dāng)乙二醇用量達(dá)到剩余異氰酸酯基95%后,增長(zhǎng)迅速變化明顯,對(duì)產(chǎn)品的影響表現(xiàn)為濕摩擦牢度先不變后增加．

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及方差分析可知,乙二醇的用量對(duì)干濕摩擦效果及乳液外觀穩(wěn)定性影響不顯著．在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇乙二醇用量為100%．

2.2.4 親水試劑含量對(duì)乳液外觀及固色效果的影響 MDEA含量為7.5%時(shí)，濕摩擦牢度為5；MDEA含量為8.0%時(shí)，濕摩擦牢度為4；MDEA含量為8.5%時(shí)，濕摩擦牢度為3.7．可見,隨著MDEA含量的增加,濕摩擦牢度不斷減小．這可能是由于隨著引入的親水基團(tuán)的增多,產(chǎn)品更容易與水分子結(jié)合,從而使產(chǎn)品與PU革表面生成的膜耐水性下降,故而濕摩擦牢度降低．

由正交實(shí)驗(yàn)可見,隨著MDEA含量的增加,體系的黏度逐漸增大,外觀由透明變?yōu)槿榘咨?穩(wěn)定性及水溶性變差．在親水?dāng)U鏈反應(yīng)中,親水試劑用量的多少對(duì)乳化程度及乳液的穩(wěn)定性和固色效果都有極大的影響．親水試劑含量太少,乳化程度低,乳液穩(wěn)定性差,固色效果較差;親水試劑含量太多,乳化程度較高,乳液穩(wěn)定性差,固色效果較差；當(dāng)MDEA含量為7.5%時(shí),各項(xiàng)指標(biāo)均較優(yōu),故選擇MDEA含量7.5%．

MDEA作為親水性的擴(kuò)鏈劑,不僅能夠提供水溶性所需要的季銨鹽基團(tuán),又在反應(yīng)體系中起到催化劑的作用,能夠加速—NCO基與—OH基的反應(yīng)．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,如果將MDEA一次性加入反應(yīng)體系中時(shí),反應(yīng)劇烈,體系的黏度急劇增大,反應(yīng)產(chǎn)物易凝膠,易造成實(shí)驗(yàn)失敗,故在本實(shí)驗(yàn)中,對(duì)MDEA采用“饑餓”加料的方式,首先將轉(zhuǎn)速調(diào)慢,其次將其加入方式改為分多次加入,使得反應(yīng)緩慢、完全地進(jìn)行．

2.2.5 環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量對(duì)固色效果的影響 環(huán)氧氯丙烷含量為80%時(shí)，濕摩擦牢度為4.3；環(huán)氧氯丙烷含量為90%時(shí)，濕摩擦牢度為4；環(huán)氧氯丙烷含量為100%時(shí)，濕摩擦牢度為4.3．可看出,隨環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量的增加,濕摩擦牢度變化較小．可能是由于開始隨著環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量的增加,產(chǎn)品的親水性增加,故而濕摩擦牢度緩慢減??；當(dāng)環(huán)氧氯丙烷含量達(dá)到混合交聯(lián)劑總量的90%時(shí),隨著用量的增加,產(chǎn)品的親水性反而減小了,因此濕摩擦牢度有小幅度增大．

在之前的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及方差分析結(jié)果中,環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量對(duì)干濕摩擦效果及乳液外觀穩(wěn)定性影響不顯著,故在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇封端的混合交聯(lián)劑為100%環(huán)氧氯丙烷．

2.2.6 中和劑的選擇 合成的乳液在降溫封端后,用酸進(jìn)行中和,調(diào)節(jié)pH值．不同的酸會(huì)對(duì)乳液水溶性、固色效果及穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[15-16],實(shí)驗(yàn)選擇性質(zhì)溫和的冰醋酸作為中和劑．

2.3 焙烘溫度和焙烘時(shí)間對(duì)固色效果的影響

由表5可見,焙烘溫度對(duì)固色效果的影響較大．隨著溫度的增加摩擦及皂洗牢度呈先增大后減小的趨勢(shì)．同一溫度下,焙烘時(shí)間增加,摩擦及皂洗牢度增加．表5中的干、濕摩擦色牢度分值規(guī)則同表2．

表5 焙烘溫度和時(shí)間對(duì)固色效果的影響

Tab.5 Effect of baking temperature and time on fixation effect

溫度/℃時(shí)間/min摩擦牢度/級(jí)干摩濕摩皂洗牢度/級(jí) 100102014～51～22～333 1101020122～32～33～43～4 12010204～54～53～43～43～43～4 13010203～43～42～32～343 140102043～43～4333

溫度低,會(huì)降低WPU乳液在PU革上的成膜性及膜的強(qiáng)度,從而影響固色效果；但溫度過(guò)高,PU革則會(huì)受到損傷,可能使WPU乳液在PU革上形成的膜發(fā)生脆化,導(dǎo)致固色效果下降.因此,焙烘溫度在100～140 ℃間選擇．在相同焙烘溫度,特別是在高溫的條件下,若焙烘時(shí)間過(guò)長(zhǎng),PU革表面上的膜已經(jīng)發(fā)生脆化,便會(huì)導(dǎo)致固色效果降低．所以,焙烘時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng),一般以10 min左右為宜．表5數(shù)據(jù)顯示,優(yōu)化焙烘溫度為120 ℃,焙烘時(shí)間為10 min．

2.4 中性染料染色PU革的固色效果

由表6可知,用固色劑固色,PU革的干摩擦牢度由2～3級(jí)提高到4～5級(jí);濕摩擦牢度由1～2級(jí)提高到3～4級(jí);皂洗牢度也由1～2級(jí)提高到4級(jí)．結(jié)果表明:在優(yōu)化條件和工藝下合成的WPU濕摩擦提升劑對(duì)中性染料染色的PU革有優(yōu)異的固色效果,與市售產(chǎn)品相當(dāng)．

表6 中性染料染色PU革固色效果

注:固色劑用量為100 g/L,pH值 6～7.

3 結(jié) 論

(1)對(duì)陽(yáng)離子WPU濕摩擦牢度的影響由大到小的因素依次是MDEA含量、R值、乙二醇含量、環(huán)氧氯丙烷含量．

(2)根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的合成陽(yáng)離子WPU濕摩擦提升劑的最佳工藝為:R值為2.5，乙二醇含量為100%,MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，環(huán)氧氯丙烷用量為100%．

(3)陽(yáng)離子WPU合成的過(guò)程中,對(duì)MDEA采用“饑餓”加料的方式．

(4)WPU濕摩擦提升劑應(yīng)用在中性染料PU革上,焙烘溫度120 ℃,焙烘時(shí)間為10 min,固色效果優(yōu)異．