劉早錦，許占文，林嘉平

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

1 前 言

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)因同時(shí)具備兩種單一組分的性質(zhì)，被廣泛用來(lái)改善材料的光伏、光學(xué)和電學(xué)等性能[1-3]。合理設(shè)計(jì)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)是提高材料的光吸收性能的有效手段。金屬納米粒子(如金、銀)常被引入到聚合物光伏器件的活性層和界面層體系中，用來(lái)提高活性物質(zhì)的光吸收性能，從而改善聚合物光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率[4-6]。Cao等[4]將金納米粒子引入到聚合物太陽(yáng)能電池的活性層中，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化納米粒子濃度可顯著增強(qiáng)光吸收率，從而大幅度提高聚合物太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。Chen等[6]將不同粒徑大小的金納米粒子引入到陽(yáng)極界面層(PEDOT:PSS)中，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)粒徑大小的金納米粒子可以增強(qiáng)活性層的光吸收率，從而提高器件的光伏性能。

控制納米粒子在有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)中的分布是調(diào)控材料光吸收性能的重要方法[7]。然而，在納米粒子與均聚物的共混體系中，控制納米粒子分布的難度較大。嵌段共聚物自組裝可以得到豐富的有序結(jié)構(gòu)，是調(diào)控納米粒子分布的一種有效手段[8]。James等[9]利用兩親性刷狀共聚物作為模板，氫鍵作為驅(qū)動(dòng)力使金納米粒子選擇性地負(fù)載在親水鏈段區(qū)域，得到了納米粒子呈層狀分布的雜化納米結(jié)構(gòu)。本課題組利用理論模擬的方法研究多嵌段共聚物(Am-b-(B-b-A)n)/納米粒子共混體系的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)其能自組裝成多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)，其中納米粒子呈現(xiàn)多級(jí)分布[10]。因此，利用嵌段共聚物自組裝調(diào)控納米粒子分布可以作為研究納米粒子分布與光吸收性能之間關(guān)系的有效途徑。

理論模擬是研究聚合物和納米粒子共混體系的自組裝行為及自組裝結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的重要方法。在結(jié)構(gòu)研究方面，自洽場(chǎng)理論(SCFT)、布朗動(dòng)力學(xué)(BD)和耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)等都被用來(lái)模擬聚合物的自組裝行為[11-13]。Thompson等[11]結(jié)合SCFT和密度泛函理論研究了兩嵌段共聚物和納米粒子共混體系的自組裝行為，研究發(fā)現(xiàn)納米粒子在聚合物中的分布與納米粒子的大小和體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。在光學(xué)性能方面，Yee于1966年提出了時(shí)域有限差分(FDTD)法用以研究數(shù)值計(jì)算電磁場(chǎng)，目前已被成功用于研究自組裝結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能[14]。Du等[15]使用FDTD法計(jì)算了多嵌段共聚物/納米粒子雜化多級(jí)結(jié)構(gòu)的光透射率和反射率，研究表明納米粒子的分布會(huì)影響多級(jí)結(jié)構(gòu)的禁帶位置和寬度。

本文使用DPD法和FDTD法研究?jī)汕抖喂簿畚锱c納米粒子共混體系的自組裝行為及其光吸收性能。首先，利用DPD法研究?jī)汕抖喂簿畚?納米粒子共混體系的自組裝行為，獲得多種具有不同納米粒子分布的雜化結(jié)構(gòu)。然后，利用FDTD法計(jì)算了雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能，并且通過(guò)研究雜化結(jié)構(gòu)中的電場(chǎng)分布，分析了光吸收性能具有波長(zhǎng)依賴(lài)性的原因及雜化結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收過(guò)程的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)方法

DPD是一種基于分子動(dòng)力學(xué)的粗?；橛^模擬方法。相比于傳統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)，DPD的粗粒化特點(diǎn)可以處理更大時(shí)空尺度的問(wèn)題[16]。DPD方法中，每個(gè)粒子代表一個(gè)原子或分子團(tuán)簇，它們之間的相互作用通過(guò)軟排斥勢(shì)表示。DPD粒子的運(yùn)動(dòng)通過(guò)牛頓運(yùn)動(dòng)方程描述[17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，γ和μ分別為摩擦系數(shù)和擾動(dòng)幅度；νij=νi-νj；ωD(rij)和ωR(rij)均為權(quán)重函數(shù)，在截?cái)喟霃酵?，取值為零；Γij是滿足高斯統(tǒng)計(jì)的隨機(jī)漲落：

〈Γij(t)〉=0

(7)

〈Γij(t)Γkl(t′)〉=(δikδjl+δilδjk)δ(t-t′)

(8)

此外，Groot和Warren認(rèn)為各權(quán)重函數(shù)之間還應(yīng)滿足以下關(guān)系[17]：

ωD(rij)=[ωR(rij)]2

(9)

而且，γ和μ之間應(yīng)滿足以下關(guān)系：

μ2=2γkBTΔt

(10)

其中，kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。通過(guò)這種方式可以獲得正則系綜下體系的平衡態(tài)。

(11)

其中，C為彈簧系數(shù)，req為平衡鍵長(zhǎng)。

本文中，球形納米粒子(NP)和兩嵌段共聚物(AB)的粗?；Ｐ腿鐖D1所示。NP由12個(gè)珠子按照正二十面體的規(guī)則構(gòu)建而成，通過(guò)改變正二十面體的外接圓半徑控制納米粒子的大小。兩嵌段共聚物分別考慮了對(duì)稱(chēng)(A10B10)和非對(duì)稱(chēng)(A13B7)兩種情況，其中A嵌段用藍(lán)色珠子表示，B嵌段用綠色珠子表示。DPD模擬在25 ×25 ×25的立方體盒子中進(jìn)行，采用正則系綜和周期性邊界條件，同類(lèi)DPD粒子之間的相互作用參數(shù)aii取25；為了使B嵌段與納米粒子相互吸引，故相互作用參數(shù)aBN取25。同時(shí)模擬迭代足夠長(zhǎng)時(shí)間使體系達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖1 納米粒子(NP)和兩嵌段共聚物(AB)的粗?；Ｐ虵ig.1 Models of the nanoparticle and AB diblock copolymer

2.2 時(shí)域有限差分(FDTD)法

FDTD方法是一種數(shù)值計(jì)算電磁場(chǎng)的方法，通過(guò)對(duì)麥克斯韋旋度方程的電磁場(chǎng)在時(shí)間和空間上進(jìn)行離散，求解得到不同結(jié)構(gòu)的電磁學(xué)性能。

為了計(jì)算兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能，首先計(jì)算了DPD模擬得到的自組裝雜化結(jié)構(gòu)中A嵌段、B嵌段和納米粒子的體積分?jǐn)?shù)分布。然后通過(guò)對(duì)各組分的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性加權(quán)，預(yù)測(cè)FDTD模擬中每一個(gè)網(wǎng)格中心的介電常數(shù)[19]：

ε(r)=φA(r)A+φB(r)B+φNP(r)NP

(12)

其中，φA(r)、φB(r)、φNP(r)分別為組分A、B、NP在位置r處的體積分?jǐn)?shù)，A、B、NP分別為組分A、B、NP的介電常數(shù)。在本文中，根據(jù)常見(jiàn)聚合物體系的介電常數(shù)范圍，A和B嵌段的介電常數(shù)分別設(shè)為2.28和2.53，并且對(duì)光無(wú)吸收[19]。納米粒子設(shè)定為貴金屬金納米粒子，其光學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示[20]。采用洛倫茲模型描述納米粒子在電磁場(chǎng)中的介電函數(shù)，其公式如下：

(13)

其中，ε∞代表頻率為無(wú)窮大時(shí)的瞬時(shí)介電常數(shù)，ωj和σj分別代表第j級(jí)共振頻率和強(qiáng)度，γj代表共振損耗率，w代表入射光頻率。

電磁仿真均在由MIT開(kāi)發(fā)的開(kāi)源軟件MEEP上進(jìn)行[21]?？臻g分辨率設(shè)為500，x方向和y方向分別使用布洛赫周期性邊界條件和完美匹配層邊界條件(PML)，TM平面波(波長(zhǎng)為300～900 nm)從y軸正方向垂直射入。在仿真區(qū)域的上方和下方合適的位置分別放置能流探測(cè)器，用來(lái)統(tǒng)計(jì)電磁場(chǎng)隨時(shí)間和空間變化的情況。

表1 在洛倫茲模型中金納米粒子的參數(shù)Table 1 Values of parameters for gold nanoparticles in Lorentz model

3 結(jié)果與討論

3.1 納米粒子與嵌段相互作用對(duì)雜化結(jié)構(gòu)光吸收性能的影響

在DPD模擬中，A、B嵌段之間的相互作用參數(shù)aAB=50，固定納米粒子的體積分?jǐn)?shù)(φNP)為0.1，納米粒子半徑(rNP)為0.5。通過(guò)改變納米粒子與A嵌段的相互作用參數(shù)(aAN)可以調(diào)控納米粒子在自組裝結(jié)構(gòu)中的分布。圖2為aAN從25增加到55時(shí)，共混體系的自組裝雜化結(jié)構(gòu)及其一維密度分布圖。從圖2a中可以看出，嵌段共聚物發(fā)生相分離形成周期性的層狀結(jié)構(gòu)，但aAN變化時(shí)，納米粒子的分布存在顯著差異。當(dāng)aAN=25時(shí)，納米粒子主要富集在A相和B相的界面處(圖2b(Ⅰ))。當(dāng)aAN=35時(shí)，界面處的納米粒子相對(duì)減少，B相的納米粒子含量開(kāi)始增多，并且較為均勻地分布在B相(圖2b(Ⅱ))。當(dāng)aAN=45和aAN=55時(shí)，界面處的納米粒子顯著減少，B相處的納米粒子進(jìn)一步增加，并且聚集在B相的中間區(qū)域(圖2b(Ⅲ、Ⅳ))。與前3種雜化結(jié)構(gòu)相比，aAN=55時(shí)，B相中納米粒子分布的峰值最大，界面處納米粒子的含量最小。

雜化結(jié)構(gòu)中納米粒子的分布發(fā)生了變化，其對(duì)應(yīng)的光吸收性能也發(fā)生了改變。圖3a為aAN逐漸增大時(shí)，4種雜化結(jié)構(gòu)的光吸收譜。可以看出，隨著入射光波長(zhǎng)增大，4種雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率都逐漸減小。然而，納米粒子分布不同的4種雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率之間還存在一些差異。納米粒子主要分布在A、B相界面和均勻分布在B相的兩種雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)都非常接近。當(dāng)納米粒子主要分布在B相中間區(qū)域時(shí)，雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率在可見(jiàn)光區(qū)域較前兩種結(jié)構(gòu)有明顯提高。特別是，在600 nm處，aAN=55時(shí)形成的雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率較aAN=25時(shí)的提高了75%。然而，當(dāng)入射光波長(zhǎng)大于750 nm時(shí)，aAN=55的光吸收率明顯低于前3種雜化結(jié)構(gòu)的。

為了研究?jī)汕抖喂簿畚?納米粒子雜化結(jié)構(gòu)對(duì)光的吸收過(guò)程，對(duì)雜化結(jié)構(gòu)中的電場(chǎng)分布進(jìn)行了分析。當(dāng)aAN=55時(shí)，3種不同波長(zhǎng)的入射光(λ=350，550，750 nm)在雜化結(jié)構(gòu)中的傳播過(guò)程如圖3b所示。當(dāng)波長(zhǎng)為350 nm時(shí)，大量入射光進(jìn)入雜化結(jié)構(gòu)的聚合物區(qū)域，經(jīng)過(guò)多次折射后被納米粒子部分吸收。與Guillaume提出的納米孔對(duì)光的“垂直引導(dǎo)模”理論相似，低介電常數(shù)的介質(zhì)將入射光“引導(dǎo)”進(jìn)入吸收結(jié)構(gòu)，光在傳播過(guò)程中被部分吸收[22]。當(dāng)波長(zhǎng)為550 nm時(shí)，雜化結(jié)構(gòu)中的入射光相對(duì)較少，此時(shí)雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率相比于波長(zhǎng)為350 nm時(shí)有所降低。當(dāng)波長(zhǎng)為750 nm時(shí)，大量入射光從雜化結(jié)構(gòu)中散射出來(lái)而沒(méi)有被納米粒子吸收，因此表現(xiàn)出較低的光吸收率?？梢?jiàn)兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率與光波長(zhǎng)之間存在依賴(lài)性。

入射光波長(zhǎng)大于750 nm時(shí)，aAN=55對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中的較高的光吸收率不再保持，而是變得比aAN較低時(shí)的光吸收率更低。為了研究造成這種差異的原因，選取aAN=25和aAN=55對(duì)應(yīng)的兩種雜化結(jié)構(gòu)，分析其在入射光波長(zhǎng)為750 nm時(shí)的電場(chǎng)分布。如圖3c所示，當(dāng)波長(zhǎng)為750 nm時(shí)，aAN=25雜化結(jié)構(gòu)相比于aAN=55雜化結(jié)構(gòu)散射出來(lái)的光更少，aAN=55形成的雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率更低。

3.2 納米粒子大小對(duì)雜化結(jié)構(gòu)光吸收性能的影響

納米粒子的大小也會(huì)影響其在自組裝結(jié)構(gòu)中的分布[23-25]。圖4為當(dāng)aAN=35、φNP=0.1時(shí)，具有不同納米粒子半徑(rNP)的A10B10/納米粒子共混體系自組裝得到的周期層狀結(jié)構(gòu)的一維密度分布圖。當(dāng)rNP=0.2和rNP=0.4時(shí)，納米粒子分布相似，主要聚集在B相兩側(cè)。當(dāng)rNP增大到0.6時(shí)，B相兩側(cè)的納米粒子含量減少，B相中間區(qū)域的納米粒子含量開(kāi)始增多。隨著rNP進(jìn)一步增大，納米粒子主要富集在B相中間區(qū)域，且含量有所增加。

納米粒子大小影響雜化結(jié)構(gòu)中納米粒子的分布，從而改變雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能。圖5為rNP變化時(shí)雜化結(jié)構(gòu)的光吸收譜。rNP=0.2和rNP=0.4時(shí)形成的雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率基本一致，這與兩種雜化結(jié)構(gòu)中納米粒子的分布相似有關(guān)。當(dāng)納米粒子開(kāi)始富集在B相中間區(qū)域時(shí)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率均高于前兩者。但是，當(dāng)rNP=0.8時(shí)形成的雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率低于rNP=0.6時(shí)的光吸收率，這是由于納米粒子太大，光的背散射增強(qiáng)，從而導(dǎo)致光吸收率降低[26]。

圖4 具有不同粒徑納米粒子的雜化結(jié)構(gòu)的一維密度分布圖：(a)rNP=0.2，(b)rNP=0.4，(c)rNP=0.6，(d)rNP=0.8。藍(lán)色：A嵌段；綠色：B嵌段；紅色：納米粒子Fig.4 Volume fraction profiles of A blocks,B blocks and nanoparticles in hybrid nanostructures with nanoparticles of varied size:(a)rNP=0.2,(b)rNP=0.4,(c)rNP=0.6,(d)rNP=0.8.Block A,block B and nanoparticles are coloured in blue,green and red,respectively

圖5 含有不同粒徑納米粒子的雜化結(jié)構(gòu)的光吸收譜Fig.5 Absorptivity spectra of the hybrid nanostructures with nanoparticles of varied size

3.3 共聚物結(jié)構(gòu)對(duì)雜化結(jié)構(gòu)光吸收性能的影響

嵌段的組成比例是影響聚合物自組裝行為的重要因素，通過(guò)改變嵌段的組成比例可以獲得球形、棒狀、雙連續(xù)相和層狀等自組裝結(jié)構(gòu)[27-29]。本節(jié)分別以對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物(嵌段A體積分?jǐn)?shù)fA=0.5)和非對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物(fA=0.65)為模板調(diào)控納米粒子的分布，得到了4種周期層狀雜化結(jié)構(gòu)。而與對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物相比，非對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物中A、B相的相分離尺寸不同，而且納米粒子在該雜化結(jié)構(gòu)中的分布也有所不同。在DPD模擬中，非對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物中A、B嵌段之間的相互作用參數(shù)aAB=75，當(dāng)aAN=35、rNP=0.5時(shí)，不同體積分?jǐn)?shù)的納米粒子(φNP=0.1，0.2)在對(duì)稱(chēng)(A10B10)和非對(duì)稱(chēng)(A13B7)兩嵌段共聚物自組裝體系中的分布如圖6所示。當(dāng)φNP=0.1時(shí)，A10B10/NP共混體系中納米粒子主要聚集在B相的中間區(qū)域，而A13B7/NP共混體系中納米粒子均勻地分布在B相中；當(dāng)φNP=0.2時(shí)，A10B10/NP和A13B7/NP共混體系中的納米粒子分布較為接近，B相中納米粒子分布的峰值均在0.4附近。

圖7為φNP=0.1，0.2時(shí)，A10B10/NP和A13B7/NP雜化結(jié)構(gòu)光吸收率的對(duì)比圖。當(dāng)φNP=0.1時(shí)，在可見(jiàn)光區(qū)域，A13B7/NP雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率比A10B10/NP雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率高。當(dāng)φNP=0.2時(shí)，在整個(gè)波長(zhǎng)范圍(300～900 nm)內(nèi)，A10B10/NP和A13B7/NP雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率比較接近，這是因?yàn)閮煞N雜化結(jié)構(gòu)中的納米粒子的分布相似。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)可以調(diào)控納米粒子分布，進(jìn)而改變雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率。

圖6 納米粒子體積分?jǐn)?shù)改變時(shí)4種雜化結(jié)構(gòu)的一維密度分布圖：(a)A10B10/NP，φNP=0.1；(b)A10B10/NP，φNP=0.2；(c)A13B7/NP，φNP=0.1；(d)A13B7/NP，φNP=0.2。藍(lán)色：A嵌段，綠色：B嵌段，紅色：納米粒子Fig.6 Volume fraction profiles of A blocks,B blocks and nanoparticles in four different hybrid nanostructures with varied volume fraction of nanoparticles:(a)A10B10/NP,φNP=0.1;(b)A10B10/NP,φNP=0.2;(c)A13B7/NP,φNP=0.1;(d)A13B7/NP,φNP=0.2.Block A,block B and nanoparticles are coloured in blue,green and red,respectively

圖7 納米粒子體積分?jǐn)?shù)改變時(shí)，A10B10/NP和A13B7/NP雜化結(jié)構(gòu)的光吸收譜：(a)φNP=0.1，(b)φNP=0.2Fig.7 Absorptivity spectra of A10B10/NP and A13B7/NP hybrid nanostructures with varied volume fraction of nanoparticles:(a)φNP=0.1,(b)φNP=0.2

4 結(jié) 論

通過(guò)DPD法模擬了兩嵌段共聚物(AB)/納米粒子共混體系自組裝形成周期層狀雜化結(jié)構(gòu)，采用FDTD法計(jì)算了雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能，結(jié)果表明控制納米粒子在雜化結(jié)構(gòu)中的分布可以顯著提高雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能。因此，結(jié)合理論模擬能夠?yàn)槔糜袡C(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料制備具有優(yōu)異光吸收效率的光電器件提供思路。

通過(guò)增大納米粒子與A嵌段的相互作用參數(shù)aAN從25至55和納米粒子半徑rNP從0.2至0.8，可以控制納米粒子分布在雜化結(jié)構(gòu)中的A相和B相界面、B相、B相兩側(cè)，此外改變共聚物中嵌段的組成比例也可以調(diào)控納米粒子在B相中分布的均勻程度，進(jìn)而影響雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能。相比于納米粒子富集在A、B相界面或B相兩側(cè)，納米粒子集中分布在B相時(shí)，雜化結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收率更高。此外，兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率與光波長(zhǎng)之間存在依賴(lài)性。當(dāng)入射光垂直進(jìn)入雜化結(jié)構(gòu)且光波長(zhǎng)較小時(shí)，大部分入射光由聚合物“引導(dǎo)”進(jìn)入雜化結(jié)構(gòu)，然后在納米粒子之間經(jīng)多次折射后被部分吸收。隨著入射光波長(zhǎng)的增大，光的散射增強(qiáng)，雜化結(jié)構(gòu)的光吸收率降低。該研究結(jié)果可以為提高有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的光吸收性能提供參考。