馬思源，郭 強，張 荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

金屬材料具有非常優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和理化性能，是最重要的結(jié)構(gòu)材料之一。在現(xiàn)代工業(yè)中，為了減輕重量、增大結(jié)構(gòu)效益，輕質(zhì)、高強度、高模量的金屬在結(jié)構(gòu)材料中得到了廣泛的應(yīng)用。為進一步滿足高科技領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系男枨螅饘俨牧蠌?fù)合化的手段日益受到重視，即在金屬基體中人為地引入“增強體/功能體”，在材料組分本征性能的基礎(chǔ)上，通過均勻分散和界面控制等方式使基體和增強體之間產(chǎn)生協(xié)同耦合效應(yīng)、界面效應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的綜合性能[1]。由于金屬基復(fù)合材料(metal matrix composites,MMCs)具有高比強度、耐高溫、高比模量等優(yōu)異性能，在陸上運輸、電子熱控、航天航空、能源、基礎(chǔ)建設(shè)、制造業(yè)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了大規(guī)模的應(yīng)用[2-6]。

金屬基復(fù)合材料按不同的增強體種類，可分為顆粒、晶須和纖維增強3種。顆粒增強金屬基復(fù)合材料由于成本低、制備簡單、各向同性等優(yōu)點，是研究和應(yīng)用最廣泛的一類。常見的顆粒增強體有Al2O3、SiC[7-10]、TiC[11-14]、B4C[15-17]等，其中Al2O3因為具有強度高、硬度高、彈性模量高、抗磨損、耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能[18]，且能與金屬基體較好地界面結(jié)合，來源廣泛、價格低廉，被認為是金屬基復(fù)合材料的良好增強體。

一般情況下，隨著Al2O3顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的強度、模量會提升，但同時也會出現(xiàn)材料塑、韌性下降的現(xiàn)象[19,20]。根據(jù)Orowan理論，在相同增強相體積分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料的強度會隨增強體粒徑的減小而提高[21]。大量的研究也表明，在體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，彌散分布的納米Al2O3較微米Al2O3顆粒對復(fù)合材料的增強效率更高，且可以在明顯提升復(fù)合材料強度的同時保留一定的塑性[22]。國內(nèi)外學(xué)者對納米Al2O3的制備方法及本征性能進行了深入的研究，并就如何制備納米Al2O3均勻分布的金屬基復(fù)合材料開展了大量研究工作。本文將綜述納米Al2O3制備方法、本征性能及納米Al2O3增強金屬復(fù)合材料的研究進展。

2 納米Al2O3的性能與制備

納米Al2O3除了可在金屬基復(fù)合材料中作為增強體，還由于其高比表面能、高化學(xué)活性、獨特的光吸收性能等優(yōu)異性能，在催化、光吸收、醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。納米Al2O3的制備方法可以分為固相法、液相法、氣相法。

2.1 納米Al2O3本征性能

Al2O3是一種兩性氧化物，在自然界中的存在形式包括剛玉(Al2O3)、一水鋁石(Al2O3·H2O)、三水鋁石(Al2O3·3H2O)，最常見的是以鋁土礦形式存在，鋁土礦是一種不純凈的三水鋁石礦[23]。Al2O3有很多同質(zhì)異形體，除了熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3(剛玉)之外，Al2O3還存在許多晶體結(jié)構(gòu)，例如χ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3、ρ-Al2O3等。除穩(wěn)定相外的亞穩(wěn)相通常又稱為“過渡氧化鋁”相，可通過熱處理或羥基化處理不可逆地轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度更高的α-Al2O3[24,25]。α-Al2O3由于具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，是外加法納米Al2O3增強中最常用的增強相。圖1是在熱處理過程中，不同存在形式的Al2O3向結(jié)晶度最高的α-Al2O3晶型轉(zhuǎn)化的過渡途徑[23]。如圖2所示，α-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)包括六方和八面體結(jié)構(gòu)[26]。

圖1 Al2O3和Al2O3水合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[23]Fig.1 Structure transformation of alumina and aluminum hydroxides[23]

圖2 α-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)[23]Fig.2 Crystal structure of α-Al2O3[23]

除了結(jié)晶態(tài)Al2O3之間的轉(zhuǎn)化，人們還對非晶態(tài)Al2O3的結(jié)晶過程進行了大量研究。在無定形轉(zhuǎn)換為晶態(tài)的過程中，大量研究表明，由不同方法制備的Al2O3，從無定形態(tài)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化變成γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變溫度相差較大。根據(jù)Chou等[27]的報道，最低在500 ℃下就可以在反應(yīng)濺射生成的Al2O3薄膜中看到出現(xiàn)γ-Al2O3。在Li等[28]用粉末冶金法制備的鋁基復(fù)合材料中，鋁粉在空氣中自然氧化生成Al2O3，經(jīng)過540 ℃熱壓后仍然是無定形態(tài)。Dirras[29]對納米鋁粉進行熱等靜壓，發(fā)現(xiàn)鋁粉表面的無定形Al2O3在550 ℃下結(jié)晶、破裂。而有較多研究已經(jīng)表明，無定形Al2O3轉(zhuǎn)變成結(jié)晶相可以改善純鋁和鋁合金的機械性能[29,30]，因此為了利用晶態(tài)Al2O3的增強效果，現(xiàn)在鋁制品的熱加工溫度多在500～660 ℃[31]。

亞穩(wěn)態(tài)的納米γ-Al2O3雖然硬度和模量低于穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3[32]，但其具有孔隙體積大[33]、表面積大[34]、吸附能力良好等優(yōu)異的特性，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料[35]、濕度傳感器、催化[36]等領(lǐng)域。穩(wěn)態(tài)的納米α-Al2O3物理性能如表1所示，因其具備高強度、高硬度、抗磨損、耐高溫、高電阻率[37-39]等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航天工業(yè)、磨料、精細陶瓷、表面防護、耐火材料、半導(dǎo)體等領(lǐng)域[23,40]，在納米Al2O3增強金屬基復(fù)合材料中，其也是最常用的增強相。

表1 納米α-Al2O3顆粒的物理性能[23]Table 1 Physical properties of α-Al2O3 nanoparticles[23]

2.2 納米Al2O3的制備工藝

納米Al2O3的制備方法可以分為固相法、液相法、氣相法。氣相法制備納米Al2O3是使反應(yīng)物在氣態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，然后使產(chǎn)物在冷卻過程中凝聚形成微粒的方法[41]，其優(yōu)點主要是反應(yīng)易控制、產(chǎn)物粒徑小且易分散、產(chǎn)物易精制等[42]。Ananthapadmanabhan等[43]將氬氣和氮氣加熱，使之變成等離子體，然后使高壓的空氣和鋁粉在高溫的等離子體氣氛中反應(yīng)，最后驟冷使產(chǎn)物凝聚成納米級顆粒，制備得到了幾納米到三十納米的γ晶型的納米Al2O3。氣相法的缺點主要在于對設(shè)備的密閉性要求很高、收集產(chǎn)物較為困難，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

固相法是將鋁金屬或鋁鹽磨細，然后直接使其發(fā)生固相反應(yīng)來制備納米Al2O3。固相法主要有機械化學(xué)法[44,45]、燃燒法、爆炸法[46,47]、熱解法等。其中熱解法是將提純后的NH4Al(SO4)2加熱至分解，得到納米Al2O3。顧峰等[48]報道了通過聚乙二醇作為改性劑，用硫酸鋁銨熱解制備得到平均粒徑25 nm的α-Al2O3，這種方法工藝簡單，在工業(yè)中已有應(yīng)用，但會產(chǎn)生SO2、SO3等有毒氣體。為了避免環(huán)境污染，研究者們研究使用碳酸鋁銨熱解來取代硫酸鋁銨熱解[49,50]。

在目前的科研及工業(yè)生產(chǎn)中，制備納米Al2O3應(yīng)用最廣泛的是液相法。液相法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法、微乳液法等。沉淀法是在溶液中使反應(yīng)物反應(yīng)生成沉淀，然后將沉淀干燥、燒結(jié)制備得到超細顆粒產(chǎn)物。Du等[51]以Al(NO3)3、氨水為原料，加入α-Al2O3晶種，制備出了粒徑在11～18 nm范圍的球形α-Al2O3。沉淀法工藝簡單、成本低、產(chǎn)物純度高，因此在生產(chǎn)中大量應(yīng)用。溶膠-凝膠法(sol-gel synthesis)的工藝是把金屬無機鹽或醇鹽溶解在液相中，發(fā)生水解、聚合形成溶膠，經(jīng)過陳化形成凝膠，然后經(jīng)干燥、煅燒得到超細粉末[52]。Macêdo等[53]報道了以Al(NO3)3為原料，在尿素溶液中控制水解，在90 ℃下加熱，溶液pH值從初始的2.0上升至6.0，得到Al2O3溶膠，然后進一步加熱，最終達到恒定的pH值8.0，此時產(chǎn)生透明凝膠，再將Al2O3凝膠在300 ℃下干燥消除殘余的尿素和硝酸鹽，最終得到了粒徑為86～206 nm、多孔的非晶態(tài)、γ晶態(tài)Al2O3粉末。除了以鋁無機鹽做原料，還有以鋁醇鹽為原料的制備工藝，例如，Yan等[54]開創(chuàng)性地以異丙醇鋁為反應(yīng)物，加入葡萄糖使其水解生成溶膠，干燥后在1000 ℃下煅燒，得到粒徑小于50 nm的α-Al2O3粉體。雖然以醇鹽為原料成本較高，但相較Al(NO3)3為原料不會產(chǎn)生對環(huán)境有污染的氮氧化物。水解法通常是通過使鋁醇鹽在水中分解來制備超細Al2O3，常玉芬等[55]報道了以異丙醇代替有毒的甲苯作為鋁醇鹽的溶劑，經(jīng)水解、超聲分散、干燥、干燒得到尺寸為3～100 nm的Al2O3粉體，他們通過在反應(yīng)物中加入不同的改性劑及控制反應(yīng)溫度，能夠使產(chǎn)物的形貌控制為球形、針狀、片狀等，還可以得到無定形Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3等結(jié)晶度不同的產(chǎn)物。微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、油相、水溶液組成的穩(wěn)定體系[56]，在W/O型微乳液中，直徑可小至10～100 nm的水溶液相被表面活性劑/助表面活性劑組成的分子層包裹，形成微乳液滴彼此分離，制備反應(yīng)就在這些微小而獨立的微乳液滴中進行。樸玲鈺等[57]在環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)/正丁醇/水溶液體系中，以Al(NO3)3為反應(yīng)物用反相微乳液法制備出粒徑在20 nm以下的Al2O3粉體。此外，液相法還有溶液燃燒分解[58]、液相火焰噴射熱解[59]、無水解溶膠-凝膠法[60]、真空冷凍法[61]等新穎的制備方法。

3 納米Al2O3增強體在金屬基復(fù)合材料中的研究

本文在第2節(jié)中介紹了由于納米Al2O3具備高比表面能、高化學(xué)活性、獨特的光吸收性能等優(yōu)點，在光學(xué)材料、催化、醫(yī)藥、傳感器等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。除此以外，納米Al2O3還有彈性模量高、理論強度高、耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，是復(fù)合材料的理想增強體。本節(jié)將對納米Al2O3作為復(fù)合材料增強體在鋁、銅、鎂金屬和高溫合金、硬質(zhì)合金等金屬基體中的應(yīng)用、研究進行介紹。

3.1 納米Al2O3增強鋁基復(fù)合材料的研究

Al及其合金密度低、綜合力學(xué)性能好、易加工、價格較低，是良好的復(fù)合材料基體。而Al2O3增強體與Al基體之間又能非常好地結(jié)合，無有害界面反應(yīng)，組成的Al2O3/Al復(fù)合材料能夠較好地發(fā)揮兩種組元的協(xié)同效應(yīng)，具有優(yōu)異的強度、模量、耐磨性和耐熱性，還兼具輕量化的特點，已在剎車材料、車輛驅(qū)動軸、連桿及發(fā)動機部件等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

納米Al2O3/Al復(fù)合材料制備最簡單的工藝是通過外加納米Al2O3顆粒，以粉末冶金法(PM)或熔鑄法與Al基體結(jié)合來制備。圖3是典型的外加法制備的納米Al2O3/Al復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，圖3a和3b分別為用1%和4%(體積分?jǐn)?shù)，下同)納米Al2O3顆粒(粒徑50 nm)增強的常規(guī)粉末冶金法制備的鋁基復(fù)合材料。從TEM照片中可以看出，加入1%納米Al2O3顆粒的鋁基復(fù)合材料，納米Al2O3顆粒基本分布在基體晶粒內(nèi)，一部分納米Al2O3顆粒團聚也是發(fā)生在鋁晶粒內(nèi)部；當(dāng)納米Al2O3含量增加到4%時，納米Al2O3顆粒的團聚變得非常嚴(yán)重，且不僅發(fā)生在鋁基體的晶粒內(nèi)，還出現(xiàn)在了晶界處[62]。

圖3 體積分?jǐn)?shù)1% (a)和4%(b)的Al2O3/Al復(fù)合材料TEM照片[62]Fig.3 TEM images of 1vol% (a)and 4vol% (b)Al2O3/Al nano-composites[62]

常規(guī)的外加法制備納米Al2O3/Al復(fù)合材料往往無法解決納米增強相團聚的問題，因此難以制備高納米Al2O3含量的復(fù)合材料。而諸多研究證明了機械合金化(MA)可以在微米和納米級晶粒的復(fù)合材料中實現(xiàn)納米增強相很好地分散[63-67]，因此機械合金化在外加法制備納米Al2O3/Al復(fù)合材料中有很大的應(yīng)用潛力。機械合金化在制備納米Al2O3/Al復(fù)合材料時，是將霧化的Al粉體和納米Al2O3顆粒的混合粉末進行高能球磨。在球磨過程中存在著兩個過程：一是復(fù)合粉末的冷焊，二是冷焊后復(fù)合粉末的粉碎，兩個過程不斷進行，最終到達平衡。在不斷的冷焊和粉碎過程中，增強體納米Al2O3顆粒就會彌散分布于基體粉末中，且使得Al基體的晶粒尺寸減小[66]。機械合金化粉末通常再通過結(jié)合傳統(tǒng)粉末冶金工藝(如熱壓、熱等靜壓、熱擠出)致密化來制備塊體材料。

Prabhu等[68]采用機械合金化的方法，制備了含納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)分別為20%，30%，50%的納米Al2O3/Al復(fù)合材料。通過X射線斷層掃描照片(圖4)可以看出，當(dāng)加入的納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)高達50%時，納米Al2O3顆粒依然能均勻分散于Al基體內(nèi)。Mobasherpour等[66]用機械合金化結(jié)合粉末冶金的工藝，制備了Al2O3含量分別為1%，3%，5%的納米Al2O3/7075Al復(fù)合材料，各樣品性能如表2所示。該團隊的研究也證實了機械合金化可以使外加的納米Al2O3顆粒彌散分布于基體內(nèi)。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著納米Al2O3含量的增加，基體晶粒變得更細、晶格畸變程度增大。納米Al2O3增強體的加入大幅度提高了復(fù)合材料的硬度和強度，7075Al合金的硬度、強度分別為60 HB、276 MPa，加入5%納米Al2O3的復(fù)合材料硬度、強度分別提升至204 HB、443 MPa，但是同時塑性下降。

圖4 經(jīng)20 h高能球磨的納米Al2O3/Al復(fù)合粉體的X射線斷層掃描照片[68]Fig.4 X-ray tomography maps of nano-Al2O3/Al composite powders by high energy milled for 20 h[68]

表2不同增強體含量的納米Al2O3/7075Al復(fù)合材料的性能[66]
Table2Propertiesofnano-Al2O3/7075Alcompositeswithdifferentreinforcementcontent[66]

Contentofnano-Al2O3/vol%0135Density/(g/cm3)2.7952.8162.8282.836GrainsizeofMMCs/nm—42.3036.2532.22Handness/HB60128164204Ultimatetensilestrength/MPa276317365443Totalelongation/%93.23.12.1

與外加法相比，原位法制備的納米Al2O3/Al復(fù)合材料增強體與基體之間的界面結(jié)合更好。原位納米Al2O3可以由Al基體發(fā)生氧化反應(yīng)，或基體中Al金屬與其他元素氧化物發(fā)生鋁熱反應(yīng)形成。大量通過反應(yīng)熱壓、燃燒合成、直接氧化等原位法制備納米Al2O3/Al復(fù)合材料的工作已經(jīng)被報道[69]，原位生成的Al2O3顆粒尺寸很大程度上取決于溫度、時間、外加壓力等幾個工藝參數(shù)。Jiang等[70]用自組裝疊層粉末冶金法，把表面自然氧化的Al粉制成了仿貝殼結(jié)構(gòu)的疊層納米Al2O3/Al復(fù)合材料，制備工藝如圖5所示，Al粉經(jīng)球磨、管式爐加熱、致密化等工藝制得疊層結(jié)構(gòu)的原位Al2O3/Al復(fù)合材料。經(jīng)力學(xué)測試，這種復(fù)合材料的拉伸強度達到了262 MPa，且仍保留了很好的塑性，均勻延伸率高達16.5%。層狀納米Al2O3在復(fù)合材料中除了能夠阻礙位錯運動，還起到了抑制Al晶粒長大的作用。此外，攪拌摩擦加工(工藝如圖6所示)、機械合金化等二次加工技術(shù)的應(yīng)用，使原位生成的納米Al2O3能更均勻地分散在基體中，從而使復(fù)合材料呈現(xiàn)更好的綜合力學(xué)性能[71]。Kai等[17]采用片狀粉末冶金法制備了B4C/Al(Al2O3)分級構(gòu)型復(fù)合材料，在粉末冶金過程中，通過機械合金化的方法使片狀A(yù)l粉表面自然氧化生成的納米Al2O3彌散分布于Al晶粒內(nèi)部，從而提高了納米晶基體對位錯的儲存能力和加工硬化的能力。

圖5 仿生疊層Al2O3/Al復(fù)合材料的制備工藝[70]：(a)球磨制備Al片，(b)原位生成Al2O3，(c)致密化Fig.5 Fabrication of Al2O3/Al biomimetic laminated composites[70]:(a)flake powder preparation,(b)in-situ introduced Al2O3,(c)consolidation

圖6 摩擦攪拌加工示意圖[71]Fig.6 Schematic of the FSP[71]

由于增強相與基體結(jié)合較好，納米Al2O3/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能主要受兩方面的影響，一是基體晶粒尺寸，二是增強相的粒徑。對于基體晶粒尺寸，納米晶金屬的變形行為與微米晶金屬明顯不同，這一點已經(jīng)得到了廣泛認識。納米晶金屬內(nèi)部有大量晶界，晶界活動是其力學(xué)性能的主要影響因素。當(dāng)晶粒尺寸低于一個臨界值時，晶粒內(nèi)就不能形成位錯堆積，力學(xué)強度隨基體晶粒尺寸的變化就不再遵從Hall-Petch關(guān)系。對于增強相，相同體積分?jǐn)?shù)的納米顆粒對金屬基復(fù)合材料的增強效果遠優(yōu)于微米級顆粒增強體。據(jù)Kang等[21]報道，添加1%納米Al2O3(粒徑25 nm)的Al基復(fù)合材料拉伸強度能達到與添加了10%的SiCp(粒徑13 μm)Al基復(fù)合材料的相同水平，前者屈服強度甚至還強于后者(如圖7)。從圖7中還能看出，隨著納米Al2O3顆粒含量增加，復(fù)合材料屈服強度和抗拉強度提高、塑性下降，但納米Al2O3顆粒體積分?jǐn)?shù)達到4%后，由于納米Al2O3顆粒的團聚(如圖3b)，加入更多的增強體也不能再提升復(fù)合材料力學(xué)性能了。他們還指出，在納米Al2O3/Al復(fù)合體系內(nèi)，主要的強化機制是Orowan強化，然而當(dāng)納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)過高時，其團聚削弱了Orowan強化(如圖3所示)。Orowan強化機制可由公式(1)計算[72]：

(1)

其中，τ是剪切屈服應(yīng)力，G是剪切模量，M是泰勒因子(3.06)，b是伯格斯矢量，d是平均粒徑，L為平均的顆粒間距，L的計算公式如式(2)：

(2)

其中，V是增強體體積分?jǐn)?shù)。從圖8可以看出，計算得到復(fù)合材料的屈服強度隨著納米增強體含量的增加顯著提升，且遠高于實驗測得值，這是由于納米Al2O3顆粒在Al基體中出現(xiàn)了聚集，特別是在體積分?jǐn)?shù)較高時。

圖7 不同增強體含量的納米Al2O3/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能[21] Fig.7 Mechanical properties of Al2O3/Al composites vs filler volume fraction[21]

圖8 納米Al2O3/Al復(fù)合材料屈服強度的計算值與實驗值比較[21]Fig.8 Comparison of the calculated yield strength of Al2O3/Al nano-composites with experimental values[21]

3.2 納米Al2O3增強銅基復(fù)合材料的研究

與純銅相比，納米Al2O3/Cu復(fù)合材料(俗稱彌散強化銅)具有強度高、硬度高、耐磨性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等優(yōu)點，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究興趣，并且在微波管、IC電路、轉(zhuǎn)換開關(guān)、點焊接電極等領(lǐng)域取得了大規(guī)模的應(yīng)用。當(dāng)前，研究者們已經(jīng)可以通過多種方式制備出Al2O3/Cu復(fù)合材料，研究的重點是改善納米Al2O3與Cu基體之間的界面結(jié)合及增強體的分布[73]。

按增強相的引入方式，制備納米Al2O3/Cu復(fù)合材料的方法也可大致分為外加法和原位法。外加法包括粉末冶金法、機械合金化法、復(fù)合電沉積法、混合鑄造法等。由于Al2O3顆粒與銅基體的潤濕性很差，導(dǎo)致用外加法制備納米Al2O3/Cu復(fù)合材料較為困難，且界面結(jié)合較差導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能難以進一步提升。因此，現(xiàn)在制備納米Al2O3/Cu復(fù)合材料主要使用原位法。

原位法又可分為共沉淀法、溶膠-凝膠法、熱化學(xué)噴霧沉積法、內(nèi)氧化法等。共沉淀法[74]是以CuSO4、NH4Al(SO4)2為原料制成母液，加入沉淀劑NH4HCO3溶液，得到沉淀的Cu2(OH)2CO3和NH4Al(OH)2CO3前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒、選擇性還原后得到Al2O3/Cu復(fù)合粉體，熱壓燒結(jié)即得納米Al2O3/Cu復(fù)合材料。Ji等[75]采用溶膠-凝膠法制得了納米Al2O3/Cu復(fù)合材料。他們先將Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和檸檬酸溶液混合，發(fā)生水解反應(yīng)得到Al(OH)3、Cu(OH)2溶膠。烘箱干燥將溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，凝膠再經(jīng)煅燒得到納米Al2O3/CuO復(fù)合粉末。將該粉末在200 ℃的純氫氣中處理2 h，得到Al2O3/Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末壓制、燒結(jié)得到塊狀復(fù)合材料。經(jīng)SEM觀察，復(fù)合材料中納米Al2O3顆粒均勻分布在銅基體中，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。通過力學(xué)性能和導(dǎo)電性測試，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3含量越高的樣品硬度越高，但密度和電導(dǎo)率降低(如圖9所示)。對于硬度提升的機理，該團隊認為有兩方面，一方面是根據(jù)Orowan機制，具有高硬度的納米Al2O3彌散分布在基體中，當(dāng)基體發(fā)生塑性變形時，彌散的納米Al2O3能夠阻礙位錯運動；另一方面，納米Al2O3在晶界的分布可以阻礙晶界的移動，阻礙晶粒生長、細化銅晶粒，從而提高復(fù)合材料的硬度。然而，作為分散相的Al2O3對導(dǎo)電性具有負面影響，如圖9所示，隨著Al2O3含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降。該研究組認為，隨著基體中Al2O3含量增加，分散顆粒與基體之間的界面增多，可能大大增加了電子的散射，從而使導(dǎo)電性降低。另一方面，較低壓實密度也是低導(dǎo)電率的原因。筆者認為，溶膠-凝膠法雖然可以獲得分散度很好的納米級粉體，但并沒有解決增強相Al2O3與基體銅結(jié)合性差的問題，這可能也是Al2O3含量越高的樣品密度越低的原因，而且溶膠-凝膠法工藝較為復(fù)雜，不適用于大批量生產(chǎn)。Lee等[76,77]以Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O為原料，水解得到Al(OH)3、Cu(OH)2溶膠，然后將溶膠噴霧干燥沉積得到納米Al2O3/CuO復(fù)合粉末，然后還原得到Al2O3/Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末壓實、燒結(jié)得到棒狀復(fù)合材料。然后將燒結(jié)后的棒材進行熱擠壓，將一組樣品再進行冷擠壓。經(jīng)熱擠壓加工的不同Al2O3含量的樣品及進一步冷加工的樣品測得的硬度值和電導(dǎo)率如圖10所示，并將其與已經(jīng)商業(yè)化的內(nèi)部氧化法生產(chǎn)的納米Al2O3/Cu復(fù)合材料進行比較。從圖10中可以觀察到，在大部分Al2O3含量范圍內(nèi)，熱化學(xué)噴霧干燥法生產(chǎn)的樣品硬度均低于內(nèi)部氧化法生產(chǎn)的樣品，而通過增加納米Al2O3的含量可以提高復(fù)合材料的硬度，甚至熱化學(xué)噴霧干燥法生產(chǎn)的擠出棒的硬度可以提高到比商業(yè)化生產(chǎn)的內(nèi)氧化法Al2O3/Cu復(fù)合材料更高。另一方面，Lee等[77]以熱化學(xué)噴霧干燥法制備的所有樣品，甚至加工硬化的樣品，其電導(dǎo)率較商業(yè)化生產(chǎn)的Al2O3/Cu復(fù)合材料都更高。這是由于熱化學(xué)噴霧干燥法制得的復(fù)合材料中Cu基體的純度更高，純度高達99.94%，而一般常規(guī)方法制備的Cu粉純度只能到99.5%，此外還有一個重要原因是，該研究組制備的復(fù)合材料中Al2O3顆粒分散度非常好且顆粒細小(20 nm)、粒度分布均勻。

圖9 不同Al2O3含量的Al2O3/Cu復(fù)合材料性能[75]Fig.9 Properties of Al2O3/Cu composites with various Al2O3 content[75]

圖10 不同Al2O3含量Al2O3/Cu復(fù)合材料的硬度(a)和電導(dǎo)率(b)[77]Fig.10 Comparison of hardness (a)and electric conductivity (b)of Al2O3/Cu composites with various Al2O3 content[77]

原位法中的內(nèi)氧化法是目前商業(yè)化生產(chǎn)納米Al2O3/Cu復(fù)合材料最常用的方法，采用這種方法制得的復(fù)合材料中納米Al2O3增強體顆粒細小而彌散，與基體銅能較好地結(jié)合，從而使得復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及高溫力學(xué)性能。自美國SCM公司發(fā)明了操作便利、成本經(jīng)濟的供氧工藝后，內(nèi)氧化法開始大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，是當(dāng)今商業(yè)化生產(chǎn)納米Al2O3/Cu復(fù)合材料的最優(yōu)工藝。內(nèi)氧化法的工藝流程為：熔煉Cu/Al合金→水霧化/氮氣霧化制得Cu/Al合金粉末→與Cu2O(供氧劑)混合→高溫下降低氧分壓發(fā)生內(nèi)氧化→氫氣還原多余氧→熱擠壓成型。國內(nèi)高校和科研單位也對內(nèi)氧化法制備納米Al2O3/Cu復(fù)合材料的工藝進行了研究，北京科技大學(xué)李美霞等[78]以內(nèi)氧化法制備了納米Al2O3/Cu復(fù)合材料，并與T3純銅、SCM公司生產(chǎn)的牌號為C15715和C15760的納米Al2O3/Cu復(fù)合材料相應(yīng)的性能進行了對比，結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，內(nèi)氧化法制備的納米Al2O3/Cu復(fù)合材料抗拉強度及高溫力學(xué)性能較純銅大幅度提升，李美霞等制備的復(fù)合材料已不遜色于SCM公司的產(chǎn)品，抗拉強度和軟化溫度這兩項指標(biāo)甚至更優(yōu)異。西安交通大學(xué)的Song等[79]也以內(nèi)氧化法制備了納米Al2O3/Cu復(fù)合材料，并在不同溫度下測試了其高溫性能，結(jié)果如表4所示，可以看出用內(nèi)氧化法制備的Al2O3/Cu復(fù)合材料高溫性能非常優(yōu)異，在400 ℃的高溫下抗拉強度還高于常溫下的純銅。

表3 銅基材料的性能[78]Table 3 Properties of copper-based materials[78]

Note:The softening temperature is the heating temperature when the alloy is kept for 1 h and the hardness is decreased by 20%.

表4 Al2O3/Cu復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能[79]Table 4 Elevated temperature tensile properties of the fabricated Al2O3/Cu[79]

3.3 納米Al2O3增強其他金屬基體的研究

除了在納米Al2O3應(yīng)用最多的鋁基和銅基復(fù)合材料領(lǐng)域，納米Al2O3增強鎂、高溫合金、硬質(zhì)合金等金屬基體的研究也吸引了學(xué)者們越來越多的注意。

例如，王開東[80]采用攪拌摩擦加工技術(shù)(FSP)，在AZ31鎂合金表面上制備出了結(jié)合良好的納米Al2O3/AZ31復(fù)合層。其在AZ31鎂合金基體中分別加入顆粒尺寸為15 nm的Al2O3(加入量為5%)和顆粒尺寸為250 nm的Al2O3(加入量為15%)作為增強相。經(jīng)維氏硬度測試，添加納米Al2O3增強相的復(fù)合層在硬度上均有大幅度增長，從基體的55 HV提高到了82～85 HV。拉伸測試表明，兩種納米Al2O3/AZ31復(fù)合層的抗拉強度也有較大提升，尤其是Al2O3粒徑為15 nm、含量為5%的樣品，復(fù)合層抗拉強度高達220 MPa，較基體提升了60 MPa；而Al2O3粒徑250 nm、含量15%的樣品復(fù)合層抗拉強度也提升了30 MPa。對于加入粒徑15 nm Al2O3的復(fù)合層，不僅強度有大幅度提升，其延伸率較基體也有大幅度提高，在常溫下復(fù)合層延伸率為13%，而基體為8%。王開東的研究證明了均勻分布、結(jié)合良好的納米Al2O3可以在顯著提升復(fù)合材料強度的同時使材料表現(xiàn)出良好的塑性，但攪拌摩擦加工這種復(fù)合方法僅能在材料表面上形成幾毫米的復(fù)合層，不能使整個基體強韌化。Hassan等[81]用分解熔融沉積與熱擠壓相結(jié)合合成了納米Al2O3顆粒增強鎂基復(fù)合材料。力學(xué)性能表征結(jié)果表明，隨著鎂基體中納米Al2O3顆粒含量的增加，復(fù)合材料的硬度、彈性模量、0.2%屈服強度、抗拉強度、延展性和斷裂功都出現(xiàn)顯著提升，其中屈服強度和添加納米Al2O3的體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖11b所示。在理論研究方面，Zhang等[82]建立了一個分析模型來預(yù)測納米顆粒增強鎂基復(fù)合材料的屈服強度，在他們的模型里，考慮的增強機制包括：Orowan機制、由基體和增強體熱膨脹系數(shù)不同引起的位錯密度提高、承載效應(yīng)。根據(jù)該模型得到的復(fù)合材料屈服強度和納米Al2O3顆粒含量之間的理論關(guān)系如圖11a所示，表明納米顆粒尺寸對屈服強度具有很大影響，納米顆粒體積分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合材料的屈服強度也越高。他們的研究還表明，100 nm的粒徑是提高納米顆粒復(fù)合材料屈服強度的關(guān)鍵值。顆粒粒徑低于100 nm，復(fù)合材料的屈服強度隨著增強相粒度的減小而明顯增加。該模型與Hassan及其同事的實驗結(jié)果非常吻合(圖11b)。Zhang等認為，在增強納米Al2O3/Mg復(fù)合材料中起主要作用的是Orowan機制，而不是承載效應(yīng)。

圖11 20 ℃下不同粒徑的納米Al2O3/Mg復(fù)合材料理論屈服強度與納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系(a)；Zhang和Chen的模型(實線)與Gupta在20 ℃下測試的納米Al2O3/Mg復(fù)合材料的實驗數(shù)據(jù)比較(b)[82]Fig.11 Theoretical yield strength vs nanoparticle volume fraction for Al2O3/Mg nanocomposite having different particle sizes at 20 ℃(a);A comparison of Zhang and Chen’s model (solid curve)with the experimental data of Gupta for Al2O3/Mg nanocomposite tested at 20 ℃ (b)[82]

多孔的耐熱合金由于具有高比表面積，其高溫力學(xué)性能、抗氧化性受到影響，可以通過添加高強度、高硬度的納米Al2O3增強相改善其高溫力學(xué)性能和抗氧化性。Travitzky等[83,84]以機械混合的Al/Fe2O3/Fe/Cr /Ni粉為原料，用快速原位短程滲透過程制備出了結(jié)構(gòu)非常精細的Al2O3增強金屬基復(fù)合材料。該研究組在900 ℃的溫度及20 MPa的峰值壓力下，保持施加溫度5 min，使Al與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)。這種熱處理引發(fā)了原料中已融化的Al粉和Fe2O3之間劇烈的鋁熱反應(yīng)，進而導(dǎo)致液態(tài)Fe-Cr-Ni合金和Al2O3的快速形成。XRD、SEM和TEM分析證實，化合物形成的化學(xué)反應(yīng)在900 ℃的熱處理過程中快速完成(未檢測到殘留的未反應(yīng)的Al或Fe2O3)。最終得到由細晶粒Fe/Cr/Ni(≤5 μm)基體和與基體互穿的α-Al2O3增強體(粒徑為幾百納米)組成的致密復(fù)合材料，Al2O3增強相的獨特形態(tài)被歸因于壓力促使下熔融Al2O3在整個樣品中的擴散。這種復(fù)合材料經(jīng)壓力退火后，進行三點彎曲試驗得到斷裂強度和斷裂韌性的平均值分別達到1100 MPa和18 MPa·m1/2。

為了解決物探鉆頭用硬質(zhì)合金脆性大、加工軟化的問題，晶粒細化是一個很好的方向，但人們發(fā)現(xiàn)在微納晶硬質(zhì)合金用粉末冶金法制備過程中，往往會出現(xiàn)團聚、晶粒長大等現(xiàn)象。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，只要在單一微納硬質(zhì)合金顆粒中摻雜納米Al2O3顆粒，就可以降低硬質(zhì)合金單一微納顆粒的團聚現(xiàn)象、抑制晶粒長大，從而大幅度提高材料的綜合力學(xué)性能。例如，楊眉等[85]在WC-8Co中添加了粒徑為60～80 nm的納米Al2O3顆粒，經(jīng)混料、壓制、燒結(jié)等工序后制得納米Al2O3/WC-8Co復(fù)合材料。通過三點彎試驗、沖擊試驗、摩擦磨損試驗等宏觀力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在WC-8Co粉末中摻入3%的納米Al2O3，使得復(fù)合材料較基體材料綜合力學(xué)性能大大提升，抗彎強度由1932提升至2983 MPa，沖擊韌性由0.25提高到0.54 MJ/m2，磨損失重由126.9減少至24.7 kg。對燒結(jié)素坯表面研磨拋光后進行SEM觀察(如圖12)，發(fā)現(xiàn)WC-8Co材料中WC呈長條狀，部分晶粒出現(xiàn)長大，還出現(xiàn)少量穿晶裂紋，而添加了Al2O3的復(fù)合材料中WC晶粒之間納米Al2O3顆粒分布較均勻，晶粒尺寸較不添加Al2O3的WC-8Co有所減小，Al2O3抑制了WC晶粒的長大，同時還對顯微裂紋的萌生和擴展起到了阻止作用，使材料綜合力學(xué)性能大大提升。

圖12 WC-8Co (a)和納米Al2O3/WC-8Co (b)的SEM照片[85]Fig.12 SEM images of WC-8Co (a)and Al2O3/WC-8Co (b)[85]

4 結(jié) 語

納米Al2O3，特別是穩(wěn)態(tài)的納米α-Al2O3，具有高強度、高硬度、抗磨損、耐高溫等優(yōu)點，加入到金屬中可以大幅度提高材料的抗拉強度、屈服強度、硬度等常溫力學(xué)性能及高溫力學(xué)性能。納米Al2O3的制備方法可以分為固相法、液相法、氣相法。目前在實驗室及工業(yè)生產(chǎn)中，制備納米Al2O3應(yīng)用最廣泛的是液相法，包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法、微乳液法等。

大多數(shù)研究表明，納米Al2O3在金屬基復(fù)合材料中的增強機制主要有兩方面，一方面是Orowan機制，彌散在金屬晶粒內(nèi)部的納米Al2O3顆粒起到阻礙位錯運動的作用；另一方面是納米Al2O3分布在金屬基體晶界附近，起到阻止金屬晶粒長大的作用?；诩{米Al2O3增強機制的研究，近年來納米Al2O3增強金屬基材料的應(yīng)用、研究圍繞3條思路展開：其一是應(yīng)用機械合金化、攪拌摩擦工藝等二次加工技術(shù)使納米Al2O3顆粒在基體內(nèi)，特別是在基體晶粒內(nèi)部彌散均勻分布，以更好地發(fā)揮Orowan增強效應(yīng)；其二是片狀粉末冶金等工藝的開發(fā)，實現(xiàn)了納米增強體空間分布的有效調(diào)控，使其能抑制基體晶粒長大、細化晶粒尺寸，獲得以超細晶、納米晶為基體的納米顆粒增強金屬基復(fù)合材料；其三是對復(fù)合材料進行非均勻復(fù)合構(gòu)型的設(shè)計，使復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同、耦合及多功能響應(yīng)機制最大程度地發(fā)揮作用。這些研究為納米Al2O3增強金屬基復(fù)合材料的構(gòu)型調(diào)控和強韌化設(shè)計提供了指導(dǎo)思想和制備技術(shù)，也使納米Al2O3增強金屬基材料有望在未來得到更廣泛的研究和應(yīng)用。